无机酸修饰Ru-CeO2纳米盘催化二氯乙烷氧化：水吸附与解离差异的机制解析

针对CeO2基催化剂在氯代挥发性有机物(CVOCs)氧化中易失活的问题，研究人员通过磷酸、硼酸和硒酸修饰Ru-CeO2纳米盘，结合DFT计算揭示了磷酸修饰的独特优势——其适中的H2O吸附能和低解离能高效生成Br?nsted酸位，显著提升HCl选择性和抗氯中毒能力，为设计高性能CVOCs催化剂提供理论依据。

　　

在环境污染治理领域，氯代挥发性有机物(CVOCs)因其高毒性和难降解性成为棘手难题。二氯乙烷(DCE)作为典型CVOCs，其催化氧化过程中易导致催化剂氯中毒并生成多氯副产物，严重制约治理效率。尽管CeO₂基催化剂展现出良好活性，但表面氯物种的强吸附和RuO_x过度活化引发的二次氯化问题始终未解。磷酸修饰虽被证明能提升性能，但其相较于硼酸、硒酸等类似无机酸的优越性机制仍是未解之谜。

常州大学等机构的研究团队在《Separation and Purification Technology》发表研究，通过系统比较磷酸、硼酸和硒酸修饰的Ru-CeO₂纳米盘催化剂，结合多尺度表征和DFT计算，揭示了磷酸修饰的分子级优势。研究采用溶胶-凝胶法制备CeO₂纳米盘载体，通过初湿共浸渍法负载1 wt% Ru及不同酸修饰剂，利用原位红外光谱、X射线吸收精细结构谱等技术分析表面特性，并结合理论计算阐明水分子活化机制。

催化剂性能比较：无机酸与水蒸气的影响
实验显示磷酸修饰使DCE完全转化温度(T₉₀)降低22°C至273°C，而硒酸修饰催化剂性能最差。水蒸气存在时，磷酸修饰样品保持高HCl选择性(>95%)且抑制多氯副产物，硼酸修饰则因过度吸水导致活性位点覆盖。

表面酸性位与氯物种转化
磷酸修饰催化剂在300°C时Br?nsted酸位浓度达0.28 mmol/g，其适中的H₂O吸附能(-0.89 eV)和低解离能垒(0.62 eV)促进质子高效生成。相反，硒酸修饰样品因过高水解离能(1.35 eV)难以产生活性质子。

Ru物种分散与界面效应
磷酸根通过P-O-Ce键稳定RuO_x纳米颗粒(2-3 nm)，保留Ru-O-Ce界面。这种结构使氧化还原位点与酸位协同作用，DCE在Ru⁴⁺-O_s-latt(表面晶格氧)位点活化后，中间体在邻近Br?nsted酸位快速脱氯。

结论与意义
该研究阐明了磷酸修饰Ru-CeO₂的三重优势：①优化水活化动力学生成Br?nsted酸位；②维持RuO_x高分散性；③构建酸碱-氧化还原协同网络。这不仅解释了磷酸优于其他无机酸的结构根源，更提出了"水分子活化能调控"这一CVOCs催化剂设计新准则，为开发抗氯中毒工业催化剂提供了关键理论支撑。