羟基胺强化Fe(II)/过硫酸盐与Fe(II)/过氧化氢体系中氮副产物的对比形成机制及环境风险研究

推荐：本研究针对羟基胺(HA)强化Fe(II)/PDS和Fe(II)/H2O2体系降解污染物过程中氮副产物的生成问题，通过对比分析酚类(苯酚)和芳香羧酸类(苯甲酸)的转化路径，发现PDS体系产生10-35%硝基/亚硝基副产物，而H2O2体系低于1%。研究揭示了SO4•?介导的RNS(•NO/•NO2)反应机制差异，为评估高级氧化工艺(AOPs)的环境风险提供重要依据。

　　

随着工业废水中有机污染物治理需求的日益迫切，高级氧化工艺(AOPs)因其高效降解能力成为研究热点。然而传统Fe(II)/过氧化物体系存在铁循环效率低、污泥堆积等问题，羟基胺(HA)作为强还原剂被引入以加速Fe(III)/Fe(II)循环。但这一过程中HA含氮特性可能引发新的环境风险——其转化产物是否会与污染物结合生成具有"三致"效应的硝基/亚硝基化合物？这一问题长期未被系统研究。

广东大学环境健康研究中心团队在《Water Research》发表的研究，首次揭示了HA在Fe(II)/PDS和Fe(II)/H₂O₂体系中的"双刃剑"效应。通过对比苯酚和苯甲酸(BA)的降解路径，发现PDS体系产生大量硝基酚(10-35%)和硝基苯甲酸(2-17%)，而H₂O₂体系副产物不足1%。这种差异源于活性物种的截然不同：PDS体系生成SO₄^•?将底物氧化为苯氧自由基，后者易与•NO/•NO₂结合；而H₂O₂体系产生的•OH主要形成羟基化中间体，难以与RNS反应。

研究采用电子顺磁共振(EPR)和化学探针技术鉴定关键活性物种。通过DMPO捕获证实PDS体系存在Fe(IV)、SO₄^•?、•OH及•NO/•NO₂/ONOOH等RNS，而H₂O₂体系仅检测到•OH和•NO。利用PMSO氧化实验量化Fe(IV)贡献度，结合动力学模拟阐明了Cl^?通过形成NOCl/NO₂Cl促进硝(亚硝)化的新机制。

目标污染物降解与氮副产物形成
在pH=3条件下，Fe(II)/H₂O₂/HA对苯酚和BA的降解率分别达91.8%和98.6%，显著高于PDS体系(59.8%和55.0%)。但PDS体系检测到对亚硝基苯酚(p-NSP)、2-硝基酚(2-NP)等副产物，其总产率随HA剂量增加而升高。BA转化中同样发现3-硝基苯甲酸等产物，证实芳香环硝化反应的普遍性。

反应机制解析
通过同位素标记实验追踪¹⁵N-HA的转化路径，发现PDS体系中SO₄^•?将NO₂^?转化为•NO₂(速率常数8.8×10⁸ M^?1s^?1)，而H₂O₂体系中•OH虽能转化NO₂^?(1.1×10¹⁰ M^?1s^?1)，但生成的•NO₂因缺乏活性底物难以参与硝化反应。

环境因子影响
Cl^?的存在使PDS体系硝基产物产率提升2.3倍，H₂O₂体系从<1%增至5.7%，证实卤素介导的硝化增强效应。pH升高至5时，PDS体系硝基产物下降68%，与Fe(III)水解抑制RNS生成有关。

该研究首次系统论证了HA在AOPs中可能引发"污染转移"风险：虽然其能提升Fe(II)/Fe(III)循环效率，但含氮转化产物与污染物的耦合会生成毒性更强的硝基化合物。这一发现为水处理工艺选择提供重要依据——在含酚/芳香烃废水处理中，Fe(II)/H₂O₂/HA体系在保证降解效率的同时可最大限度控制氮副产物风险。研究建立的RNS监测方法和硝化风险评估框架，为发展绿色AOPs技术提供了新思路。