Ag2S/CoAl-LDH S型异质结的构建及其在光催化固氮中的增效机制研究

针对传统光催化剂载流子复合率高、固氮效率低的问题，研究人员通过原位沉积法构建了0D/2D Ag2S/CoAl-LDH S型异质结。实验证实该结构通过内置电场驱动电荷定向迁移，使氨产率提升至283.6 μmol L-1 g?1 h?1，为层状双氢氧化物（LDH）基光催化剂设计提供了新思路。

　　

在能源危机与碳中和背景下，传统Haber-Bosch法合成氨因高能耗（占全球2%能源消耗）和高碳排放（占全球1% CO₂排放）面临严峻挑战。光催化固氮技术利用太阳能将N₂直接转化为NH₃，但现有催化剂普遍存在可见光吸收范围窄、光生电子-空穴对复合快等瓶颈。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）因其可调能带结构和丰富活性位点备受关注，其中钴铝层状双氢氧化物（CoAl-LDH）虽在光解水、CO₂还原中表现优异，但其固氮性能尚未系统研究。

为解决上述问题，研究人员通过水热-原位沉淀协同策略，首次构建了Ag₂S纳米颗粒修饰的CoAl-LDH S型异质结。XRD和TEM证实Ag₂S（粒径20-30 nm）均匀锚定在LDH纳米片表面，比表面积提升至原始CoAl-LDH的2.1倍。紫外-可见漫反射光谱显示复合材料吸收边红移至近红外区（≈1200 nm），DFT计算揭示界面处形成0.48 eV的内建电场。光电化学测试表明，最优样品（20% Ag₂S负载量）的瞬态光电流密度达CoAl-LDH的3.2倍，电荷分离效率显著提高。

主要技术方法
研究采用水热法制备CoAl-LDH基底，通过原位沉淀负载Ag₂S纳米颗粒；利用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）表征结构，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析光学性质，电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基测试（Mott-Schottky）探究能带结构；通过气相色谱定量氨产率，结合密度泛函理论（DFT）模拟电荷转移路径。

研究结果

1. 结构表征：HRTEM显示Ag₂S与CoAl-LDH界面存在晶格间距为0.23 nm和0.26 nm的清晰晶格条纹，SAED证实两相共存。XPS显示Ag 3d_5/2结合能正移0.3 eV，表明界面电子从Ag₂S向CoAl-LDH转移。
2. 光电性能：莫特-肖特基测试测得CoAl-LDH和Ag₂S的平带电位分别为-0.52 V和-0.18 V（vs. NHE），能带弯曲证实S型机制。PL光谱显示复合材料荧光强度降低82%，证实载流子分离效率提升。
3. 固氮性能：在AM 1.5G模拟太阳光下，20% Ag₂S/CoAl-LDH的氨产率为283.6 μmol L^-1 g^?1 h^?1，是纯CoAl-LDH的2.3倍。同位素标记实验（¹⁵N₂）证实氮源来自气相N₂而非污染物。

结论与意义
该研究通过构建Ag₂S/CoAl-LDH S型异质结，实现了可见光吸收范围拓展与界面电荷分离的协同增效。理论计算表明，Ag₂S的导带电子（-0.32 eV）与CoAl-LDH的价带空穴（+1.89 eV）通过S型路径复合，保留高还原性导带电子（-0.72 eV）参与N₂还原。该工作发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为开发高效LDH基光催化剂提供了新范式，对绿色氨合成技术发展具有重要推动作用。