共价有机框架材料光催化产氢/过氧化氢的设计与改性策略研究

为解决化石燃料依赖导致的能源危机与环境问题，研究人员系统分析了共价有机框架(COFs)在光催化产氢(H2)和过氧化氢(H2O2)中的四大限速步骤，提出通过共轭结构优化、激子解离增强等策略提升太阳能转化效率，为清洁能源材料设计提供新范式。

　　

全球能源结构转型迫在眉睫。化石燃料消耗引发的碳排放已占全球温室气体排放的80%以上，而传统制氢(H₂)依赖化石燃料裂解，过氧化氢(H₂O₂)生产需贵金属催化的蒽醌法，均存在高能耗与污染问题。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)因其可设计的π共轭结构、高比表面积和有序孔道，成为光催化领域的明星材料，但其实际效率受限于光吸收范围窄、激子结合能高、电荷迁移率低等瓶颈。

中国国家自然科学基金资助的研究团队在《Journal of Materials Science》发表综述，通过文献计量与实验数据分析，系统阐释了COFs光催化产H₂/H₂O₂的四大关键步骤：(1)光子捕获，(2)激子(Frenkel excitons)解离，(3)电荷分离，(4)表面氧化还原反应。研究采用光谱表征、密度泛函理论计算和原位表征等技术，对比了不同改性策略的效能。

改进光吸收
通过引入偶氮双环单元使COFs光响应拓展至810 nm近红外区，负载钯单原子位点(TpAzo-CPd)的H₂O₂产率提升1.3倍。槲皮素敏化策略则通过F?rster共振能量转移(FRET)增强可见光利用。

促进激子解离
给体-受体(D-A)结构设计将激子结合能从200 meV降至50 meV，三联吡啶单元修饰使激子解离效率提高4倍。局域电子结构调控可降低激子束缚能，促进电荷分离。

强化电荷分离
结晶度工程使载流子迁移率提升2个数量级，极化电场诱导的界面电荷转移效率达78%。二维COFs的层间π-π堆叠可将电荷复合率降低60%。

加速表面反应
微环境调控策略中，羧酸功能化使活性位点密度增加5倍，而钴单原子助催化剂将H₂析出过电位降低210 mV。pH优化使H₂O₂选择性从70%提升至95%。

该研究揭示了COFs结构与光催化性能的构效关系，提出"动力学-热力学协同调控"设计原则。通过多尺度改性策略的组合，COFs的太阳能转化效率已从理论值的15%提升至23%，但规模化制备与稳定性仍是产业化瓶颈。未来研究需聚焦机器学习辅助材料筛选和流动相反应器设计，推动COFs从实验室走向实际应用。论文通讯作者Xin Li强调，该成果为开发第三代光催化剂提供了系统方法论，对实现"双碳"目标具有重要战略意义。