锌掺杂提升Pd/TiO2催化剂在甲酸低温转移氢化中的稳定性机制研究

针对Pd/TiO2催化剂在HCOOH低温转移氢化中易失活的问题，研究人员通过引入Zn元素调控反应路径，发现Zn-Pd/TiO2能完全分解甲酸为CO2和活性氢（HCOOH→COOH+H→CO2+2H），避免甲酸盐表面积累导致的活性位点阻塞，使催化剂稳定性提升5倍以上。该研究为开发高效稳定的转移氢化催化剂提供了新策略。

　　

在绿色化学领域，利用液体氢供体替代高压氢气的转移氢化技术因其温和反应条件备受关注。其中甲酸（HCOOH）凭借高氢含量、低毒性等优势成为理想氢源，但催化剂稳定性差严重制约其实际应用。传统Pd/TiO₂催化剂在循环使用中活性急剧下降，五轮反应后几乎完全失活，这成为制约技术发展的关键瓶颈。

针对这一难题，中国某高校研究团队在《Molecular Catalysis》发表研究，创新性地通过锌（Zn）掺杂改造Pd/TiO₂催化剂。研究人员采用浸渍法合成Pd/TiO₂和Zn-Pd/TiO₂催化剂，以对硝基苯酚（p-NP）氢化为模型反应，结合X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）等技术系统分析失活机制。结果发现：传统Pd/TiO₂失活源于甲酸盐在活性位点堆积，而Zn的引入将HCOOH分解路径从甲酸盐中间体（HCOO*）转变为直接解离路径（HCOOH→COOH+H→CO₂+2H），从根本上避免了阻塞问题。

材料与合成
通过浸渍法将PdCl₂和ZnCl₂负载于TiO₂载体，经氨水处理和氢气还原制备催化剂。采用紫外-可见光谱（UV-Vis）监测p-NP转化率，结合XPS、原位红外光谱（in situ DRIFTS）等表征手段分析表面化学状态。

结果与讨论

1. 活性测试显示Zn-Pd/TiO₂初始反应速率常数（k）达0.244 L·(min·g_cat)^-1，是Pd/TiO₂的5倍，且10轮循环后仍保持95%活性；
2. 表征排除了Pd流失、颗粒团聚（TEM显示粒径保持~3 nm）或价态变化（XPS证实Pd⁰占比稳定）等传统失活因素；
3. 原位红外证实Pd/TiO₂表面存在强甲酸盐信号（1590 cm^-1），而Zn-Pd/TiO₂仅检测到COOH*中间体（1712 cm^-1），揭示反应路径差异。

结论
该研究首次证实通过Zn掺杂改变HCOOH分解路径可突破催化剂稳定性瓶颈。相较于传统改性方法（如载体优化或金属封装），这种反应路径调控策略为设计长效转移氢化催化剂提供了新思路，对推动绿色氢化技术工业化具有重要价值。研究同时指出，电子效应（Zn→Pd电荷转移）可能是路径转变的深层原因，这为后续催化剂设计指明了方向。