协同钴价态循环与氧空位调控的Co(II)Co(III)Al(III)层状双氢氧化物实现高效电催化硝酸盐还原合成氨

本研究针对传统Haber-Bosch工艺高能耗、高碳排放问题，开发了一种含Co2+/Co3+氧化还原对和氧空位的CoAl-LDH电催化剂，通过协同调控电子转移与NO3–吸附，在-0.5 V vs. RHE下实现20.58 μg h-1 cm-2的NH3产率，为硝酸盐污染治理与绿色合成氨提供了新策略。

　　

氨（NH₃）作为现代农业与化工的核心原料，其传统生产依赖能耗巨大的Haber-Bosch工艺，每年消耗全球2%化石能源并产生1.4%碳排放。与此同时，水体中过量硝酸盐（NO₃^–）引发生态恶化与健康风险，年排放量超1.5亿吨。电催化硝酸盐还原反应（NITRR）因其能同步实现污染物治理与绿色合成氨的双重价值，成为研究热点。然而，现有催化剂受限于缓慢的八电子转移过程和弱底物吸附，面临选择性与效率低下的挑战。

宁波工程学院的研究人员设计了一种缺陷工程化的Co(II)Co(III)Al(III)层状双氢氧化物（CoAl-LDH）催化剂。通过电化学沉积法构建的Co²⁺/Co³⁺动态价态循环与氧空位协同作用，显著提升了NO₃^–吸附能力与电子传输效率。Al³⁺的八面体配位通过强Al-O键稳定层状结构，防止活性位点团聚。该成果发表于《Surfaces and Interfaces》，为开发高效非贵金属NITRR催化剂提供了新思路。

研究采用电化学沉积合成催化剂，结合XRD、FT-IR、XPS等表征技术解析材料结构，通过CV、LSV等电化学测试评估性能，并利用同位素标记实验验证反应路径。

Results and discussion

1. 结构表征显示CoAl-LDH具有典型(006)晶面衍射峰（23.2°）和Co-O振动特征峰，证实其高结晶度；
2. XPS证实Co²⁺/Co³⁺共存（Co²⁺占58.7%）及氧空位存在（O_vac占比12.3%）；
3. 电化学测试显示在-0.5 V vs. RHE时NH₃产率达20.58 μg h^-1 cm^-2，-0.35 V时法拉第效率为32.5%；
4. 稳定性测试表明循环10次后性能衰减<5%，Al³⁺掺杂有效抑制了活性组分溶出。

Conclusion
该工作阐明了LDH材料中金属价态循环与氧空位的协同催化机制：Co²⁺促进NO₃^–吸附，Co³⁺加速电子转移，氧空位优化中间体吸附能，而Al³⁺则通过结构稳定化作用延长催化剂寿命。这种"三位一体"的设计策略为开发兼具高活性与稳定性的NITRR催化剂提供了普适性方法，推动硝酸盐资源化利用与碳中和目标的实现。