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综述:解锁碲中心自由基:从全有机合成中间体到稳定有机碲化物及催化剂
【字体: 大 中 小 】 时间:2025年07月04日 来源:Asian Journal of Organic Chemistry 2.7
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(编辑推荐)本文系统评述了有机碲化合物的三大核心应用:有机底物合成、碳中心自由基前体(ChB作用驱动)及有机催化领域,重点阐释了碲的(硫属键合)ChB特性如何超越硫/硒,成为高效(Lewis酸)催化反应的关键。
有机碲化合物因其独特的碲自由基中间体特性,在合成化学与催化领域展现出卓越价值。碲原子通过硫属键合(Chalcogen Bonding, ChB)形成的Lewis酸位点,能与含孤对电子或π体系的Lewis碱发生类卤键相互作用,这一特性显著优于硫和硒同类物,成为推动其催化应用的核心机制。
Section 2详述了含碲有机物的合成策略。碲自由基作为关键中间体,可通过碲-碳键均裂生成,其稳定性得益于碲原子的重原子效应。典型合成路径包括碲粉与有机锂试剂反应,或通过碲醚(RTeR')的还原裂解。值得注意的是,芳基碲化物在光照下易产生碲自由基,为后续功能化提供活性物种。
Section 3聚焦碲化物作为碳自由基前体的作用。C-Te键的弱键能(约200 kJ/mol)使其在加热/光照下选择性断裂,生成碳中心自由基参与偶联、环化等反应。例如,烯丙基碲醚通过碲自由基介导的5-exo-trig环化,可高效构建含季碳中心的环戊烷骨架。ChB作用在此过程中稳定过渡态,降低反应能垒。
Section 4揭示碲催化剂的独特优势。二芳基二碲化物(Ar2Te2)通过Te…O/N ChB作用活化羰基化合物,加速Mannich反应(速率提升达103倍)。与硫/硒催化剂相比,碲的更大原子半径和更极化σ空穴赋予更强的ChB给体能力,尤其在不对称催化中实现>90% ee值。近期研究更发现,碲催化体系可介导生物活性分子(如甾体衍生物)的绿色合成。
碲化学的突破性进展,正为自由基化学与可持续催化提供全新范式。
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