NiCoFe(SiMn)x高熵合金结构参数与热力学性能的多模型对比研究：X射线衍射线宽分析与几何-半经验模型统计热力学方法

本研究针对高熵合金(HEAs)结构参数与热力学性能预测的难题，通过机械合金化合成NiCoFe(SiMn)x体系，采用XRD/HRTEM表征结合Scherrer、W-H(UDM/USDM/UDEDM)、SSP、HWM等多模型分析晶粒尺寸(Dcrystal)与应变(εstrain)贡献，并基于Miedema理论构建几何模型(GSM)验证混合焓(ΔHmix)的线性依赖性，为HEAs设计提供双维度理论指导。

　　

在材料科学领域，高熵合金(HEAs)因其独特的性能成为研究热点，但如何精确预测其结构参数与热力学稳定性仍是未解难题。传统方法如CALPHAD计算成本高昂，而机器学习存在数据依赖性问题。更棘手的是，HEAs中晶粒细化与晶格应变(ε_strain)的耦合效应会显著影响性能，但现有模型对X射线衍射(XRD)线宽分析的准确性参差不齐。

为此，MNIT Jaipur的研究团队选择NiCoFe(SiMn)_x体系展开攻关。通过机械合金化(MA)制备系列样品后，创新性地将四种XRD线宽分析方法（Scherrer、Williamson-Hall(W-H)、尺寸-应变图(SSP)、Halder-Wagner(HWM)）与HRTEM结果交叉验证，发现SSP和HWM与HRTEM的吻合度最佳。尤为关键的是，W-H分析的三种变形模型(UDM/USDM/UDEDM)首次系统揭示了Si-Mn含量增加导致晶粒尺寸(D_crystal)减小与位错增殖的定量关系。

热力学层面，研究团队突破性地将Miedema半经验模型与七种几何模型（包括GSM、Kohler等）结合，证实GSM模型通过相似系数ξ_i(ij)^(k)（0≤ξ≤1）能最准确预测混合焓(ΔH_mix)，且与Zhang等人提出的ΔH_mix^Miedema=∑4ΔH_mix^ijx_ix_j公式高度一致。

关键技术包括：1) 高能球磨制备成分梯度样品；2) Rietveld精修确定FCC单相结构；3) 多模型XRD线宽分析；4) HRTEM验证微观应变；5) 基于Miedema理论的几何模型构建。

相演变分析
Rietveld精修证实所有样品均形成FCC固溶体，晶格参数随Si-Mn添加呈非线性变化，HRTEM观察到位错网络与晶界处应变集中。

结构参数研究
W-H分析显示USD模型计算的应力(σ)最高达1.2GPa，而HWM给出的D_crystal与HRTEM测量值偏差<5%，证实该方法在纳米晶表征中的优势。

热力学模型验证
GSM模型预测的ΔH_mix落在Guo判据(-17~7 kJ/mol)内，且ξ系数呈现成分线性依赖性，说明该模型能有效捕捉多元体系的热力学特征。

这项研究的意义在于：1) 建立XRD线宽分析的标准流程，解决HEAs纳米结构表征难题；2) 证实GSM模型在多元合金热力学预测中的普适性；3) 为设计新型HEAs提供"结构-热力学"双维度理论框架。论文成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》，为后续研究奠定方法论基础。