基于合成阶段调控的原子层沉积技术优化LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2性能：掺杂与包覆协同提升高能量密度锂电池循环稳定性

针对高镍正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）在锂离子电池中存在的容量衰减问题，研究人员创新性地通过原子层沉积（ALD）技术在材料合成不同阶段引入AlOx涂层。研究发现：对前驱体NMC811OH实施气相前驱体处理（路线2/3）经高温锂化后形成Al3+体相掺杂而非表面包覆，显著提升材料结构稳定性；而传统ALD包覆路线（路线1）形成2-3 nm表面AlOx保护层。优化后的改性电极在半电池和全电池（石墨负极）中均表现出更高容量保持率（200周循环后提升4-9%），该研究为开发长寿命高能量密度动力电池提供了新策略。

　　

论文解读

高能量密度锂离子电池是电动汽车发展的核心动力，而镍钴锰酸锂（NMC）正极材料中镍含量提升至80%（NMC811）虽能显著提高能量密度（>300 Wh/kg），却面临严峻挑战：充放电过程中晶格氧释放、过渡金属溶解、各向异性体积变化导致的颗粒裂纹及阳离子混排等问题，共同引发电池容量快速衰减。传统表面包覆虽能部分缓解界面副反应，但氧化铝（Al₂O₃）等包覆层的低离子电导率可能阻碍锂离子迁移，且复杂组分氧化物涂层的原子层沉积（ALD）技术受限于前驱体开发难度。

为此，阿尔托大学联合团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，创新性地提出在材料合成不同阶段实施原子层沉积的策略：路线1对成品NMC811进行传统AlO_x包覆（200°C，TMA/H₂O前驱体）；路线2对前驱体NMC811OH实施标准ALD（120°C）；路线3采用简化ALD工艺（仅TMA气相处理+水蒸气终止）。关键突破在于发现路线2/3经高温锂化（800°C，O₂）后，铝元素以掺杂剂形式进入体相而非形成表面涂层。

关键技术方法

研究结合同步辐射X射线衍射（XRD）分析晶体结构，透射电镜-能谱（TEM-EDX）和X光电子能谱（XPS）表征元素分布，电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）定量成分。电化学性能通过半电池（锂金属负极）和全电池（石墨负极）长循环（200-1000周）、恒电流间歇滴定（GITT）测锂扩散系数、电化学阻抗谱（EIS）分析界面演化，并首次采用原位XRD实时监测充放电过程晶格参数变化。

研究结果与发现

1. 结构表征揭示掺杂机制

• XRD精修：LiAl-NMC811-ALD（路线2）和LiAl-NMC811-CVD（路线3）样品c轴参数显著膨胀（Δc>0.04 ?），证实Al³⁺掺入晶格；而Al-NMC811-ALD（路线1）晶格参数不变（图2）
• TEM-EDX：传统ALD在NMC811表面形成2.6 nm均匀AlO_x层（图3a-c）；路线2/3样品无表面铝富集，Al元素体相均匀分布（图3d-i）
• XPS验证：Al-NMC811-ALD表面检测到2.9 at% Al信号；LiAl-NMC811样品表面铝含量<0.1 at%（图4），与体相掺杂结论一致

2. 电化学性能提升

• 循环稳定性：全电池500周循环后，Al-NMC811-ALD/LiAl-NMC811-CVD容量保持率（87%/89%）显著高于未改性NMC811（52%）（图8a）
• 极化抑制：LiAl-NMC811-CVD电极过电位最低，dQ/dV曲线显示其H2→H3相变峰衰减最弱（图6a）
• 离子扩散增强：GITT测试表明LiAl-NMC811-CVD锂扩散系数（D_sS²）提升2倍，源于掺杂扩大层间距（图6b）

3. 结构演化机制

• 原位XRD：掺杂样品Δc变化率（2.7-3.6%）低于未改性NMC811（3.7%），证实Al-O键稳定层状结构（图9c）
• 阻抗分析：循环100周后，NMC811电荷转移阻抗（R_cht）达59.8 Ω，而改性样品仅20-28 Ω（表1），归因于包覆层抑制电解液腐蚀及掺杂减少阳离子混排
• SEM验证：1000周循环后，未改性电极颗粒严重粉化；改性样品保持二次球结构（图10）

结论与意义

本研究通过创新性调控ALD工艺阶段，实现NMC811材料性能的差异化提升：传统ALD路线（路线1）构建的纳米AlO_x包覆层有效阻隔电解液侵蚀，而前驱体处理路线（路线2/3）在高温锂化过程中将铝转化为体相掺杂剂，通过强Al-O键抑制晶格畸变和阳离子混排。尤其值得注意的是，简化ALD工艺（路线3）通过单前驱体暴露（TMA）结合水蒸气终止，在保证性能相当的前提下将沉积时间缩短50%，具备规模化应用潜力。

该策略突破传统涂层材料局限：一方面规避了Al₂O₃低离子电导率的缺陷，另一方面为制备高离子导率的复合氧化物涂层（如LiTaO₃）开辟新径——通过后锂化处理，无需开发高升华温