镍钴双氢氧化物活性位点重构提升电催化硝酸盐还原合成氨效率的研究

本研究针对硝酸盐污染治理与绿色氨合成的双重需求，通过揭示Ni-Co双氢氧化物在电催化硝酸盐还原(NO3?RR)过程中的动态相变机制，发现原位生成的Co3O4八面体配位Co3+位点可显著促进NO3?吸附，而Ni位点通过增强H*供给加速加氢过程，最终实现7.05 mmol h?1 cm?2的高效NH3产率，为环境修复与能源转化提供了新策略。

　　

论文解读

背景与挑战
氨(NH₃)作为化肥工业和氢能载体的核心原料，目前主要依赖高能耗、高碳排放的Haber-Bosch工艺生产。与此同时，水体中硝酸盐(NO₃^?)污染源自农业径流和工业废水，其稳定化学性质导致传统处理效率低下。电催化硝酸盐还原合成氨(NO₃^?RR)因其"污染治理-资源转化"的双重特性成为研究热点，但面临两大瓶颈：一是铜(Cu)基催化剂虽能抑制析氢反应(HER)，却导致加氢过程H*供给不足；二是钴(Co)基材料的活性位点动态演变机制不明，制约了催化剂理性设计。

研究设计与方法
浙江大学团队通过电沉积法构建系列Ni_xCo_y双氢氧化物(DH)催化剂，结合原位拉曼光谱和X射线吸收精细结构谱(EXAFS)追踪电化学过程中Co物种演变。采用差分电化学质谱(DEMS)监测反应中间体，并通过同位素标记实验验证NH₃来源。创新性地提出"源头治理"策略，直接处理高浓度硝酸盐废水而非稀释环境水体。

主要发现

1. 活性位点自发重构
   传统研究通过掺杂或晶面调控人为构建Co₃O₄相，而本研究发现Ni-Co DH在NO₃^?RR中会自发转化为Co₃O₄，且八面体配位Co³⁺(Co_oh)位点暴露量增加3.2倍。这种原位生成的Co_oh对NO₃^?吸附能降低1.8 eV，成为反应决速步的关键活性中心。

2. Ni-H*协同机制
   Ni位点展现出类Pt的H生成能力(TOF达4.6 s^?1)，促进NO中间体加氢形成NH₂OH。但当Ni含量超过20 at.%时，过量的H会引发竞争性HER，导致NH₃法拉第效率(FE)从78%降至42%。

3. 性能突破
   优化后的Ni₁₅Co₈₅ DH在-0.7 V vs. RHE条件下，NH₃产率达7.05 mmol h^?1 cm^?2，较纯Co催化剂提升5倍，且稳定性超过100小时。对养猪场废水(NO₃^?浓度>500 ppm)处理显示，氨氮回收率可达92%。

结论与展望
该研究首次揭示了Ni-Co DH在NO₃^?RR中的动态相变规律，提出"自重构活性位点+H*供给协同"的双功能机制，突破了传统催化剂设计范式。通过将硝酸盐污染源直接作为反应原料，实现了环境修复与绿氨合成的耦合。发表于《Journal of Energy Chemistry》的这项成果，为开发非贵金属电催化剂提供了新思路，同时推动了"废水变肥"的循环经济模式发展。未来研究可进一步探索Co_oh位点的电子结构调控，以及工业化规模的反应器设计。