微波辅助深共熔溶剂催化废食用油制备生物柴油的动力学与热力学研究

针对传统生物柴油生产成本高、催化剂污染大的问题，本研究创新性地采用深共熔溶剂(DES)催化剂TEAB/PTSA，结合微波加热技术，实现废食用油(WCO)一步法高效转化。在150°C、2小时、28:1甲醇油比、10%催化剂条件下获得96.6%转化率，反应符合伪一级动力学(Ea=51.24 kJ·mol?1)，热力学分析显示该吸热反应非自发(ΔG=66.8-70.1 kJ·mol?1)。相比传统加热法显著缩短反应时间，产品符合ASTM D6751标准，为绿色生物燃料生产提供新策略。

　　

随着化石能源枯竭与环境问题加剧，寻找可再生清洁能源成为全球焦点。生物柴油作为石油柴油的替代品，虽具有可降解、低硫排放等优势，却因原料成本占生产总成本75%而难以规模化。更棘手的是，传统酸碱催化剂在处理高游离脂肪酸(FFA)的废食用油(WCO)时易引发皂化反应，而酸性催化剂又存在设备腐蚀问题。如何通过绿色工艺实现低成本WCO高效转化，成为突破生物柴油产业化瓶颈的关键。

针对这一挑战，梅尔辛大学的研究团队在《Biomass and Bioenergy》发表创新成果，将深共熔溶剂(DES)催化剂与微波技术相结合，开发出WCO一步法转化新工艺。DES由四乙基溴化铵(TEAB)和对甲苯磺酸(PTSA)构成，通过¹H NMR证实其结构，兼具离子液体的稳定性和环境友好特性。研究采用响应面法优化参数，并首次系统阐明了该体系的动力学与热力学机制。

关键技术包括：1) DES催化剂的合成与表征；2) 微波反应条件的多因素优化(温度150°C、时间2小时、甲醇油比28:1、催化剂10% wt)；3) 与传统加热法的对比实验；4) 基于阿伦尼乌斯方程的动力学分析；5) 热力学参数(ΔH/ΔS/ΔG)计算；6) 生物柴油的ASTM标准检测。所有实验均采用经预处理的校园食堂WCO为原料。

物理和化学性质分析
WCO主要含油酸(45.1%)、棕榈酸(28.3%)等组分，FFA含量达2.6%，经105°C干燥2小时后水分降至0.12%。这种组成使其成为DES催化体系的理想底物。

催化剂表征
¹H NMR显示DES中PTSA的-OH峰位移至11.25 ppm，TEAB的N-CH₂峰从3.32 ppm移至3.52 ppm，证实氢键网络形成。这种结构赋予DES高达1.89 mmol/g的酸密度，显著提升催化活性。

工艺优化结果
微波法在150°C时2小时即达96.6%转化率，而传统加热需6小时。反应速率常数(k)随温度升高从0.016 min^?1(110°C)增至0.042 min^?1(150°C)，活化能(E_a)51.24 kJ/mol低于多数酸催化体系，说明DES有效降低能垒。

热力学特征
正ΔH值(47.3 kJ/mol)证实反应吸热，负ΔS值(?165.5 J·mol^?1·K^?1)反映过渡态有序度增加，ΔG(66.8-70.1 kJ/mol)始终为正，表明需外界能量驱动。这与微波的选择性加热特性完美匹配。

催化剂复用性
DES经5次循环后仍保持90%以上活性，且¹H NMR显示结构稳定，解决了传统催化剂不可重复利用的痛点。

这项研究通过"DES+微波"的创新组合，突破WCO转化效率与成本的矛盾。其价值在于：1) 首次实现WCO一步法高效转化，简化工艺流程；2) 揭示DES催化体系的动力学规律，为同类研究提供理论框架；3) 证实微波技术可大幅降低反应活化能，为绿色化工提供范例。所产生物柴油的十六烷值(52.3)、闪点(168°C)等指标均优于ASTM标准，具备直接应用潜力。正如作者?zgür S?nmez强调的，该技术路线对推动生物燃料产业化具有双重意义——既降低对粮食级原料的依赖，又实现废弃物高值化利用。未来研究可进一步探索DES结构与催化活性的构效关系，以及微波场强与反应选择性的关联机制。