创新性三功能二元低共熔溶剂策略释放木质素潜力：非缩合结构木质素的高效分离

针对木质素分离过程中β-O-4键断裂和缩合结构形成的难题，研究人员开发了胆碱氯化物/乙醛酸（ChCl/GA）二元低共熔溶剂（DES）策略，实现了1小时内88%脱木质素率，获得含丰富β-O-4键（45.80/100 C9）的非缩合浅色木质素。该研究通过稳定中间体、抑制缩合和屏蔽羟基三重功能，为可持续生物炼制提供了绿色高效方案。

　　

论文解读

木质素作为自然界最丰富的芳香聚合物，其高效转化为高附加值化学品和材料是生物炼制领域的核心挑战。然而，传统分离方法不可避免地导致木质素β-O-4键断裂并形成高度缩合的深色结构，严重限制了其下游应用价值。现有醛类保护策略虽能部分解决问题，但依赖挥发性有机溶剂且耗时漫长，难以满足低碳经济需求。

为解决这一难题，研究人员开发了一种基于胆碱氯化物/乙醛酸（ChCl/GA）的三功能二元低共熔溶剂（DES）策略。该体系通过π-π共轭结构和适度酸性，在1小时内实现88%的脱木质素率，获得保留79%β-O-4键（45.80/100 C₉）的非缩合浅色木质素。研究通过密度泛函理论（DFT）计算和模型化合物验证，揭示了GA与ChCl协同降低缩醛反应吉布斯自由能、捕获活性中间体的机制，实现了β-O-4键稳定、缩合抑制和羟基屏蔽三重功能。

关键技术方法

研究采用模型化合物（如芥子醇-β-愈创木基醚VG）结合二维核磁（2D HSQC/HMBC）解析反应路径；通过DFT计算能垒和静电势（ESP）分析阐明DES作用机制；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征木质素结构；对杨木、甘蔗渣等原料进行DES处理，评估木质素分离效率及产物性能。

研究结果

三功能二元DES的木质素分离机制
通过VG和SG模型化合物证实，ChCl/GA形成羧酸亚甲基缩醛（CAM）结构（δ_C/δ_H 81.6/4.75），屏蔽α/γ-OH并抑制缩合。DFT显示HCOCOOH/HCOCOO^?中间体将反应能垒降至23.7 kcal/mol，远低于β-O-4键断裂能垒（~42 kcal/mol）。

杨木中高质量木质素的快速分离
130°C处理1小时获得CGL-1木质素，β-O-4键含量达29.71-31.85/100 C₉，为ChCl/LacA体系的1.8倍。2D HSQC显示CAM特征信号（96.0/5.22 ppm），且无缩合结构（105.2/6.45 ppm信号缺失）。分子量（M_w）适度降低，多分散指数（PDI）降至1.30-1.39。

DES、原料类别和γ-OH释放的影响
π-π共轭HBD（如GA、丙酮酸PA）的DES具有更高氢键酸度（α），促进快速分离；简单皂化预处理释放γ-OH使β-O-4键保留率提升至37.85/100 C₉。体系对桦木、甘蔗渣等原料普适性强，DES循环使用后仍保持84.7%脱木质素率。

分离木质素的催化氢解与生物塑料应用
CGL-2氢解获得21 wt%芳香单体（73.64%为丙基酚类）；以CGL为粘合剂制备的木质素生物塑料（CGLP）拉伸强度达24 MPa，接触角>100°，性能优于传统石油基塑料。

结论与意义

该研究开创性地通过三功能二元DES策略，解决了木质素分离中效率与结构保留不可兼得的矛盾。CAM结构的形成机制为木质素定向修饰提供了新思路，而近理论值的单体产率和高性能生物塑料则展示了其工业化潜力。相较于传统醛类/强酸体系，ChCl/GA的非挥发性、低腐蚀性和碳负排放特性（GWP -0.25 kg CO₂/kg原料）完美契合可持续生物炼制需求，为木质素高值化利用开辟了绿色路径。论文发表于《SCIENCE ADVANCES》，对推动碳中和目标下的生物经济具有里程碑意义。