螺旋结构调控单原子局域环境与自旋态实现CO2高效电还原制甲酸盐

研究人员针对单原子催化剂（SACs）中载体作用被低估的问题，通过螺旋碳纳米管（HCNT）调控Cu-N2O2位点的化学环境与自旋态，实现了CO2电还原制甲酸盐的高效转化。该催化剂在200 mT磁场下甲酸盐选择性达93.6%，并在-175 mA/cm2下稳定运行100小时，为SACs设计提供了新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，甲酸（formate）因其优异的储氢能力和能量密度备受关注。然而，传统电催化CO₂还原反应（CO₂RR）面临选择性低、过电位高等挑战。单原子催化剂（SACs）虽在C₁产物选择性上表现突出，但载体与活性位点的协同作用长期被忽视，制约了性能提升。

为解决这一问题，上海科学技术大学的研究团队创新性地利用螺旋碳纳米管（HCNT）作为载体，设计出Cu-N₂O₂/HCNT催化剂。该研究通过原位表征和有限元模拟发现，螺旋结构能动态富集界面HCO₃^?和OH^?，优化反应微环境；磁性测试与理论计算进一步揭示，螺旋诱导的Cu位点自旋极化在磁场下形成自旋有序相，显著提升甲酸盐选择性。最终，催化剂在-0.8 V（vs. RHE）和200 mT磁场下实现93.6%的法拉第效率（FE），并在工业级电流密度（-175 mA/cm²）下稳定运行100小时。

关键技术方法
研究采用螺旋聚吡咯（HPPy）模板法制备HCNT载体，通过同步辐射X射线吸收谱（XAFS）和球差校正电镜（HAADF-STEM）确认Cu单原子配位结构；结合原位拉曼光谱和有限元分析阐明界面物质传输机制；利用振动样品磁强计（VSM）和密度泛函理论（DFT）计算解析自旋态调控机制。

研究结果

1. 材料合成与表征：螺旋模板法成功构建Cu-N₂O₂/HCNT，HAADF-STEM显示Cu以单原子形式分散，XAFS证实其配位构型为平面四配位（图1）。
2. 螺旋结构的环境调控作用：有限元模拟表明HCNT的涡旋流场可局部提升HCO₃^?浓度3.2倍，原位红外光谱捕获到关键*OCHO中间体富集（图2）。
3. 自旋态增强机制：VSM检测到Cu位点0.12μ_B磁矩，DFT计算显示磁场下自旋有序相降低*OCHO形成能垒0.38 eV（图3）。
4. 性能验证：在流动池中，催化剂甲酸盐分电流密度达-210 mA/cm²，稳定性测试后Cu溶出量<0.3%（图4）。

结论与意义
该研究首次通过螺旋结构实现单原子位点环境与自旋态的双重调控，突破了传统配位工程局限。其提出的“载体功能化”策略为SACs设计开辟了新路径，磁场耦合效应更为非铁磁催化剂优化提供了普适性方案。相关成果发表于《Journal of Energy Chemistry》，被审稿人评价为“载体工程与自旋催化结合的典范”。