废弃木质素驱动光聚合：可持续光引发体系实现高效可控自由基聚合与空气环境操作

传统光引发剂存在毒性风险，且汞灯技术即将禁用。本研究利用制浆工业废弃的碱木质素（AL）开发新型光敏体系，通过光诱导原子转移自由基聚合（photo-ATRP）和常规自由基光聚合，实现甲基丙烯酸甲酯（MMA）等单体的高效聚合。创新点包括： 52 ppm超低负载量CuBr2/Me6TREN催化剂实现分散度<1.3的可控聚合； 芳基磺化修饰（AL-SO3）构建单组分引发体系； 丙酮酸钠添加剂突破空气环境限制。 该工作为生物质废弃物高值化和绿色光聚合技术提供新范式。

　　

论文解读

全球制浆工业每年产生5000万吨碱木质素（AL）废弃物，传统处理方式以焚烧为主，造成资源浪费。当前光聚合领域面临双重挑战：含汞光源即将被欧盟禁用，而传统光引发剂存在细胞毒性风险。碱木质素因其天然丰度、低毒性和光敏潜力成为理想替代品，但其复杂结构导致光引发效率低下，如何将其转化为高效光敏材料尚未解决。

东北林业大学陈志俊、李淑君团队与德国下莱茵应用技术大学Bernd Strehmel合作，提出AL废弃物协同微量铜催化剂的光聚合新策略。研究通过光谱分析（XPS、FT-IR）、电化学测试（CV）和光电流实验表征AL结构，证实其酚羟基与羰基可参与光反应；利用透射电镜（TEM）观测到AL颗粒（100-300 nm）在聚合后尺寸增大（图1a, 4b-c）。关键实验技术包括：

1. 光诱导ATRP：420 nm LED激发AL，以乙基α-溴苯乙酸酯（EBPA）为引发剂，CuBr₂/Me₆TREN为催化剂；
2. 功能化修饰：苯磺酰氯处理AL获得单组分引发剂AL-SO₃；
3. 实时红外光谱：监测HEMA/UDMA体系双键转化率；
4. 凝胶渗透色谱（GPC）：分析聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分子量分布。

研究结果揭示三重创新机制：
1. 光敏催化循环设计（图4a）
AL在420 nm激发下通过光诱导电子转移（PET）还原Cu(II)/L，生成Cu(I)/L活化EBPA引发MMA聚合。电化学计算证实PET自由能ΔG_el=-0.98 eV（公式1），热力学可行。当CuBr₂负载量≥6.5 ppm时，PMMA分散度（_?）维持在1.18-1.63（表1），且ON/OFF实验证实光照依赖性（图5b）。

2. 单组分引发体系构建（图3）
未修饰AL因自由基迁移性差无法有效引发HEMA/UDMA聚合。经芳基磺化后，AL-SO₃的-SO₂Ph基团发生诺里什I型裂解，生成高活性PhSO₂·自由基，双键转化率达80%（365 nm LED）。功能化同时提升疏水性，改善其在单体中的分散性。

3. 空气环境适应性（表2）
添加丙酮酸钠（Py）清除氧气，实现开放体系光ATRP。机理推测为Py与氧生成CO₂和低抑制性超氧阴离子（O₂^•-），维持催化循环（图4a）。无Py时聚合完全抑制，含Py体系转化率达27%（?=1.32），突破惰性气体依赖。

结论与意义
本研究首次实现废弃物木质素在光聚合中的三重角色：

• 高效光敏剂：52 ppm CuBr₂下制备?<1.3的PMMA，成本仅为合成光敏剂的1/10（图7d）；
• 可设计引发剂：AL-SO₃推动单组分生物基引发剂发展；
• 空气操作载体：Py添加剂拓展工业应用场景。
  百升级放大实验产出15.3 g PMMA（收率65%），验证技术可行性（图7a-c）。该工作为生物质资源化提供新路径，推动光聚合技术向可持续、低毒性方向演进。