Ce(IV)-硼酸盐固有胶体形成对四价锕系元素迁移行为的影响机制研究

为解决高放废物地质处置中四价锕系元素(An(IV))的潜在迁移风险，兰州大学团队通过模拟An(IV)-硼酸盐胶体形成过程，系统研究了Ce(IV)浓度、pH值、离子强度(I)和腐殖酸(HA)对胶体迁移行为的影响。研究发现Ce(IV)-硼酸盐胶体在pH 8.9时迁移性显著增强，而低浓度HA(0.1-1.0 mg/L)会抑制其迁移。该研究首次揭示了An(IV)-硼酸盐胶体形成可能改变高放废物中An(IV)的迁移模式，为地质处置安全评估提供了关键数据。

　　

在核能利用过程中产生的高放废物(HLW)处置一直是全球性难题。这些废物中含有半衰期极长、毒性巨大的四价锕系元素(An(IV))，传统观点认为它们会因低溶解度和强吸附性而固定在地质介质中。然而近年研究发现，胶体介导的迁移可能成为放射性核素扩散的"隐形通道"。特别值得关注的是，当前主流的硼硅酸盐玻璃固化体在侵蚀过程中会同时释放An(IV)和硼酸盐(B₄O₇^2-)，但两者是否形成胶体、如何影响迁移行为仍是未解之谜。

针对这一科学盲区，兰州大学核环境团队以Ce(IV)为An(IV)的化学类似物，开展了一系列创新研究。通过多尺度表征与迁移实验相结合，首次系统阐明了Ce(IV)-硼酸盐胶体的形成机制及其环境行为。研究采用透射电镜-能谱联用(TEM/EDS)、固态核磁共振(¹¹B-SSNMR)等技术确认胶体结构，通过石英砂柱实验模拟地质孔隙介质中的迁移过程，并建立化学非平衡模型定量描述迁移规律。

化学组成分析揭示胶体本质
TEM显示Ce(IV)-硼酸盐胶体由数纳米级颗粒聚集而成，元素分布证实其为Ce-B-O三元复合物。X射线衍射(XRD)证实其多晶特性，XPS证明Ce以+4价态存在。¹¹B-SSNMR谱图在16 ppm处的特征峰证实了B-O-Ce键的形成，这些证据共同确认了固有胶体的本质。

环境参数调控迁移效率
在pH 8.9的碱性条件下，胶体迁移率高达80%，远超单体Ce(IV)(<20%)，这源于表面负电荷增强的静电排斥作用。有趣的是，腐殖酸(HA)呈现"双刃剑"效应：高浓度HA(10-25 mg/L)通过空间位阻促进胶体迁移，而低浓度HA(0.1-1.0 mg/L)反而通过架桥作用增强截留。离子强度(I)升高会压缩双电层，使胶体迁移率从pH 8.9时的80%降至I=0.1 M时的40%。

模型解析迁移机制
针对单体Ce(IV)的两点位化学非平衡模型显示，其迁移受表面络合动力学控制；而胶体迁移更符合两点位动力学附着/脱附模型，说明胶体-介质相互作用主导迁移过程。理论计算表明胶体在pH 8.9时的能量势垒比pH 5.0时低3.2 kT，从理论上解释了碱性条件下的高迁移率。

这项发表于《Journal of Hazardous Materials》的研究具有双重突破性：一方面证实An(IV)-硼酸盐胶体可能成为高放废物中An(IV)迁移的新载体，修正了传统认知；另一方面建立了pH-I-HA协同调控胶体迁移的定量关系，为我国高放废物处置库的安全评估提供了关键参数。特别值得注意的是，研究模拟的pH 8.9条件与我国北山预选场址的地下水环境高度吻合，这意味着在真实地质环境中，硼酸盐胶体可能显著增强An(IV)的迁移风险。该成果不仅为核废料管理策略制定提供了科学依据，其揭示的胶体形成-迁移耦合机制对理解其他多价金属离子的环境行为也具有普适意义。