碳纳米管增强型可调谐双固化丙烯酸/环氧树脂3D打印体系及其界面性能优化研究

本研究针对VAT光固化3D打印中材料机械性能调控困难与界面粘接强度不足的问题，创新性地开发了基于PEG链转移剂和MWCNTs-COOH纳米增强的双固化丙烯酸/环氧体系。通过精确控制共网络结构密度，实现了弹性模量3-2500 MPa可调、拉伸强度达80 MPa的低粘度（<35 mPa·s）材料，并证实0.5%羧基化多壁碳纳米管可使接头强度达到本体材料的95%，为大型结构件打印提供了新策略。

　　

在3D打印技术蓬勃发展的今天，VAT光聚合（Vat Photopolymerization）因其高精度成型能力备受关注，但材料性能的单一性和大型构件拼接强度不足始终是制约其工业应用的瓶颈。传统丙烯酸/环氧双固化体系存在交联密度调控不精准、中间态材料柔韧性不足等问题，导致打印件在后期组装时易出现界面失效。更棘手的是，现有商业树脂往往在低粘度与高强度之间难以兼顾——小分子单体虽能保证打印流畅性，但固化后机械性能欠佳；而高分子量组分又会导致粘度飙升，影响打印分辨率。

针对这些挑战，来自西班牙的研究团队在《Polymer》发表了一项突破性研究。他们巧妙地将聚乙烯二醇（PEG 400）作为"分子调节器"引入双固化体系，配合羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）的界面增强作用，开发出兼具优异加工性能和可定制力学特性的新型材料系统。这项研究不仅实现了从柔性橡胶态到刚性塑料的连续性能调控，更通过创新的"纳米胶粘剂"设计，使拼接接头强度达到本体材料的95%，为大型复杂结构的一体化制造提供了全新解决方案。

研究团队采用四大关键技术手段：通过光差示扫描量热法（Photo-DSC）实时监测UV固化动力学；利用动态机械分析（DMA）量化不同PEG含量对玻璃化转变温度（T_g）和交联密度的影响；基于Jacobs工作曲线优化385 nm波长下的曝光参数；开发两步法接头制备工艺——先UV激活中间态粘接，再热固化形成共价网络。特别值得注意的是，实验选用两种环氧单体（EPx为双酯结构，EPy为单酯结构）分别与丙烯酸羟乙酯（HEA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）耦合，系统比较了丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯体系的行为差异。

3.1 热学与理化特性
DSC分析揭示PEG的加入使HEMA体系反应焓从237 J/g降至124 J/g，但起始反应温度保持120°C不变。红外光谱证实UV固化阶段丙烯酸酯基团完全转化，而环氧基团在150°C热处理后才完全反应。溶胀实验显示20% PEG样品的可溶分数达12.3%，表明PEG兼具链转移剂和内增塑剂双重功能。

3.2 加工参数
所有配方粘度维持在15-35 mPa·s的优异打印窗口，HEA体系因EPx树脂分子量较大（200 g/eq）略高于HEMA体系（130 g/eq）。Jacobs曲线证实70 μm层厚可在1.5倍临界能量（E_c）下稳定成型，HEA配方因丙烯酸酯更高反应活性使固化深度增加23%。

3.3 机械性能表征
中间态材料展现惊人延展性——HEMAEPyPEG0断裂伸长率达125%，模量低于3 MPa。完全固化后性能发生剧变：HEMAEPyPEG0弹性模量跃升至2500 MPa，拉伸强度81 MPa；而20% PEG样品模量降至190 MPa，呈现橡胶态特征。交联密度计算表明PEG使HEA体系网络密度从1146 mol/m³降至439 mol/m³。

3.4 双固化加工优势
该技术实现了"刚柔并济"的独特优势：中间态材料可弯曲成复杂几何形状（如穿孔板180°折叠），后固化后又能承载压缩载荷。对比文献数据，本研究体系在保持<35 mPa·s粘度下，拉伸强度比同类材料提高300%，模量调控范围覆盖3个数量级。

接头性能突破
采用0.5% MWCNTs-COOH纳米粘接剂时，HEMAEPyPEG0接头拉伸强度达73.6 MPa（本体材料78%）。显微分析证实COOH基团与环氧基团形成共价键，纳米管三维网络通过裂纹偏转和桥联机制提升界面韧性。但过量纳米管（0.8%）反而因团聚导致强度下降41%，凸显分散度的重要性。

这项研究开创性地将链转移化学引入光固化3D打印材料设计，通过PEG的精准调控和MWCNTs-COOH的界面增强，实现了"一材多能"的革命性突破。特别值得关注的是，材料在中间态展现的超高延展性（>120%应变）有效缓解了传统光固化中的层间应力问题，而热固化后的性能可定制性则为航空航天、生物医疗等领域的个性化需求提供了可能。研究者提出的"纳米增强双固化"策略，不仅为大型结构件分段打印-整体强化提供了技术路线，其揭示的"网络结构-界面性能"构效关系更为新型功能材料的分子设计提供了重要理论依据。正如论文最后强调的，这种将基础化学原理与工程应用需求紧密结合的研究范式，将是推动3D打印从原型制造迈向终端产品生产的关键所在。