海藻酸钠负载钯纳米颗粒催化剂在碳-硫和碳-碳交叉偶联反应中的高效绿色催化应用

本研究针对传统钯(Pd)催化剂成本高、回收困难等问题，开发了一种新型环保催化剂——铜藻酸盐负载钯纳米颗粒(Pd/CuAB)。研究人员通过将Pd NPs均匀分散于天然聚合物海藻酸钠(SA)基质中，成功构建了可回收的异相催化体系。该催化剂在微波辅助的C-S交叉偶联反应中展现出卓越性能(最高产率96%)，对含不同取代基的底物具有广泛兼容性；在Suzuki-Miyaura C-C偶联中对芳基碘化物也表现优异(产率99%)。这项工作为开发可持续催化系统提供了新思路，在医药和材料领域具有重要应用价值。

　　

在绿色化学和可持续催化领域，开发高效、可回收的贵金属催化剂一直是研究热点。钯(Pd)作为重要的过渡金属催化剂，广泛应用于碳-碳(C-C)和碳-硫(C-S)交叉偶联反应，这些反应是构建药物分子和功能材料的关键步骤。然而传统均相Pd催化剂存在回收困难、成本高昂等问题，且多数合成方法需要使用有毒溶剂和复杂配体。如何开发环境友好、易于回收且保持高活性的Pd基催化剂，成为当前研究的重要挑战。

针对这一科学问题，国内研究团队创新性地利用天然多糖海藻酸钠(SA)作为载体，开发出铜藻酸盐负载钯纳米颗粒(Pd/CuAB)催化剂。该研究通过简单的制备工艺，将粒径为10-12 nm的Pd NPs均匀分散在SA基质中，形成稳定的异相催化系统。相关成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》上，为绿色催化领域提供了新思路。

研究团队主要采用了以下关键技术：紫外-可见光谱(UV-vis)监测Pd NPs形成过程；傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析催化剂表面化学性质；扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征材料形貌和粒径分布；能量色散X射线光谱(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定元素组成；微波辅助合成技术优化反应条件。

在"催化剂制备与表征"部分，研究通过回流法将Pd(OAc)₂原位还原为Pd NPs，UV-vis谱图显示400 nm处特征峰消失证实了Pd(II)的完全还原。FTIR分析发现Pd/CuAB中羧基峰从1614 cm^-1红移至1595 cm^-1，表明Pd与藻酸盐基质的强相互作用。TEM显示Pd NPs均匀分散且粒径控制在10-12 nm。ICP-OES测定催化剂中Pd和Cu负载量分别为8.43 mg/g和133.6 mg/g。

在"C-S交叉偶联"研究中，以2-溴噻唑和苯硫酚为模型底物，在0.025 mol% Pd负载量、K₂CO₃为碱、乙腈为溶剂的优化条件下，微波辅助(75°C, 20 min)反应产率高达96%。该体系对含供电子基(如4-OMe)、吸电子基(如4-Br)及杂环硫醇等多样化底物均表现出优异兼容性，19个衍生物产率达82-97%。与文献报道的Pd₂(dba)₃催化体系相比，Pd/CuAB的Pd用量降低400倍，反应时间从24小时缩短至20分钟。

"Suzuki-Miyaura交叉偶联"部分显示，Pd/CuAB对芳基碘化物表现出极高活性，4-碘苯甲醚与苯硼酸在0.4 mol% Pd用量、乙醇溶剂、100°C条件下1小时即获得99%产率。但对芳基溴化物活性较低，仅4-溴苯甲腈获得42%产率。通过与其他Pd NPs催化体系对比，Pd/CuAB在反应效率和绿色化学指标上具有竞争优势。

该研究成功开发了一种基于天然多糖的高效异相Pd催化剂，其创新性主要体现在：(1)利用可再生资源海藻酸钠同时作为还原剂和稳定剂，简化了Pd NPs的制备流程；(2)在C-S偶联中实现了超低Pd用量(0.025 mol%)和短反应时间(20分钟)的突破；(3)催化剂表现出优异的空气稳定性和易回收特性。这些发现不仅为绿色催化提供了新范式，也为药物分子和功能材料的可持续合成开辟了新途径。未来研究可进一步优化催化剂对芳基溴化物的活性，拓展其在更多类型偶联反应中的应用。