基于(–)-α-水芹烯的手性卟啉合成、表征及其单向涡轮结构特性研究

本研究通过Diels–Alder反应与晶种沉淀法，成功构建了双环[2.2.2]辛二烯(BCOD)骨架手性吡咯3a，并进一步经InCl3催化环化及DDQ氧化合成具有单向涡轮结构的新型手性卟啉。团队通过NMR、CD光谱及X射线衍射揭示了其自由碱(4-H2)、锌(4-Zn)、铂(4-Pt)配合物的立体构型，并在200℃实现定量逆Diels–Alder反应生成π共轭扩展的四甲基四苯并卟啉，为手性材料设计提供了新策略。

　　

在不对称催化与功能材料领域，手性卟啉因其独特的四吡咯环结构和可调控的电子特性备受关注。然而，传统合成方法常面临立体选择性不足、结构易混杂等挑战，特别是具有刚性三维骨架的手性卟啉鲜有报道。(–)-α-水芹烯作为天然单萜化合物，其固有的手性中心为构建新型卟啉提供了理想模板，但如何将其立体信息精准传递至大环体系仍是未解难题。

为解决这一科学问题，研究人员以(–)-α-水芹烯为起始原料，通过三步关键反应实现了分子结构的精准构筑：首先利用Diels–Alder反应将天然萜烯与二磺酰基乙烯结合，通过晶种沉淀法控制立体选择性，获得BCOD骨架手性吡咯3a；随后采用InCl₃催化四聚环化，辅以DDQ氧化构建卟啉大环，成功避免了常见的位置异构现象；最终通过金属配位得到4-H₂、4-Zn和4-Pt系列配合物。

结构表征与立体控制
核磁共振(NMR)与紫外-可见吸收光谱证实产物具有典型卟啉特征峰，圆二色谱(CD)显示其在400-700nm区间出现强Cotton效应，证明手性从BCOD骨架有效传递至整个大环体系。X射线单晶衍射揭示其分子呈单向涡轮状排列，四个BCOD单元呈现罕见的高度有序空间取向，这种刚性结构在200℃下发生定量逆Diels–Alder反应，生成平面π共轭扩展的四甲基四苯并卟啉。

金属配合物特性
锌配合物4-Zn表现出荧光量子产率提升（较自由碱形式提高约3倍），而铂配合物4-Pt则显示系间窜跃增强特性。密度泛函理论计算表明，BCOD骨架的立体位阻效应显著影响金属d轨道与卟啉π轨道的相互作用，这为调控光物理性质提供了新思路。

该研究不仅开发了首例天然萜烯衍生的手性卟啉合成路线，更通过晶体工程实现了分子构象的精确控制。其单向涡轮结构为设计分子马达、手性传感器等功能材料开辟了新途径，而可逆的热响应特性在智能材料领域具有潜在应用价值。论文发表于《Asian Journal of Organic Chemistry》，为手性超分子化学研究提供了重要范式。