压力加密实现三重物理不可复制光学防伪技术

针对现有光学防伪材料易被复制的风险，吉林大学、林雪平大学等团队开发了一种基于压力工程密钥（PESK）的新型防伪策略。通过调控零维杂化卤化物(4DMAP)2ZnBr4的压力响应，实现从深蓝到橙红的8种可逆多色发光，其机制源于压力诱导非晶化调控的卤素-配体电荷转移（HLCT）与局域化激发（LE）态。结合微纳图案化与荧光粒子随机分布技术，构建了三重物理不可复制防伪体系，为高安全性信息加密与防伪应用提供新范式。

　　

论文解读

在奢侈品认证、货币防伪等领域，传统光学加密技术依赖发光材料的颜色与寿命特征，但材料成分一旦泄露即面临伪造风险。现有压力工程策略虽能实现双色调控，却难以在单一材料中产生显著多色变化。吉林大学超硬材料国家重点实验室联合林雪平大学等团队，通过创新性压力加载方案，在零维杂化卤化物(4DMAP)₂ZnBr₄中首次实现压力依赖的8色可逆发光，并构建三重物理不可复制防伪体系，成果发表于《Nature Communications》。

关键技术方法

1. 压力加载与光谱分析：利用金刚石对顶砧（DAC）和Walker型大腔体压机（12-35.6 GPa），结合原位高压同步辐射X射线衍射（ADXRD）、红外光谱（IR）和吸收光谱，表征材料结构演化。
2. 激发态理论计算：采用含时密度泛函理论（TD-DFT）分析高压下电子-空穴波函数分布，揭示HLCT与LE态耦合机制。
3. 微纳图案制备：通过激光直写模具与溶剂蒸发自组装技术，将压力处理后的荧光粉末制成微米级图案（如QR码、校徽）。

研究结果

压力工程密钥（PESK）的构建

• 多色发光调控：初始无荧光的(4DMAP)₂ZnBr₄经7.1-35.6 GPa压力加载后，释放至常压呈现深蓝（457 nm）至橙红（608 nm）的连续可调发射（图1a,b），强度与寿命差异增强加密维度（图1c）。
• 稳定性机制：高压诱导N-H···Br氢键结合能增加1.52 eV，空间位阻指数（SEI=2.45）抑制分子旋转，使发光状态可稳定维持1个月（图1d），且经5次压力循环无明显衰减（图1e）。

发光机制：非晶化调控电荷转移

• 结构非晶化：高压压缩（>7 GPa）导致长程有序丧失（图2c），短程有序非晶态占比增加，对分布函数（PDF）显示键长缩短（图5d）。
• Urbach尾态发光：吸收光谱证实非晶化产生带尾局域态（图5a），其强度与加载压力正相关，导致带隙从3.24 eV降至2.99 eV（图5b）。

激发态耦合增强

• HLCT与LE协同：TD-DFT计算显示，高压使[ZnBr₄]^2-→4DMAP⁺的HLCT电荷转移量提升2.6%（图4a,b），振子强度增加26倍（图4c）。
• 氢键锁定效应：Hirshfeld表面分析证实卸压后N-H···π氢键相互作用保留（图4f-h），抑制分子旋转恢复，维持高能亚稳态。

三重防伪应用验证

• 第一级：PESK波长选择：不同压力对应特定发光颜色（图6a）。
• 第二级：微纳图案加密：制备校徽、QR码等图案（图6b），扫码可跳转大学官网（图6c）。
• 第三级：粒子随机分布：相同图案内荧光粒子尺寸、位置、强度随机（图6d），实现物理不可复制性。例如"真猫"与"假猫"轮廓相同，但内部粒子分布无法仿制。

结论与意义
本研究开创性地利用压力工程密钥调控零维杂化卤化物的非晶化程度，通过HLCT与LE态耦合实现8色可逆发光，解决了多色压力响应材料的瓶颈问题。三重防伪机制结合波长选择、微纳图案与粒子随机分布，显著提升防伪安全性。该策略为新型亚稳态材料设计提供范式，推动光学加密在防伪、信息存储与生物成像等领域的应用。未来可通过优化有机配体空间位阻，进一步拓展压力响应颜色范围与稳定性。