综述：破解难题：层状过渡金属氧化物基钠离子电池正极材料商业化面临的挑战、策略与发展

这篇综述系统探讨了层状过渡金属氧化物（LTMO）作为钠离子电池（SIB）正极活性材料（CAM）的商业化路径，重点分析了其化学不稳定性（空气敏感性和循环容量衰减）的机理，并综述了元素掺杂（Fe/Cu/Al）、结构设计（P2/O3混合相）和颗粒工程（单晶化）等优化策略。文章创新性地将材料基础研究与产业化进程（矿物供应链、放大生产工艺）相结合，为LTMO基SIB从实验室走向市场提供了全面指导。

　　

摘要

层状过渡金属氧化物（LTMO）因其与锂离子电池（LIB）相似的工作原理和可扩展的合成方法，被视为钠离子电池（SIB）最具商业化潜力的正极活性材料（CAM）。尽管Na基CAM具有高理论能量密度，但其在制造和储存过程中暴露于空气时易发生化学不稳定性，且在循环操作中出现容量衰减。本综述系统梳理了这些问题成因，并探讨了相应的改进策略，最终将这些策略转化为LTMO作为SIB正极材料的商业化考量。

1. 引言

电池化学多样化对长期容量增长至关重要。钠离子电池（SIB）因其不依赖关键原材料（如Li和Co）、安全性高和环境友好等优势，有望成为锂离子电池（LIB）甚至铅酸电池的替代品。SIB产业预计到2030年将增长至约40 GWh，若市场在2025年前取得成功，加上未来几年技术优化和制造能力提升，预计还将增加约100 GWh的产能。

SIB与LIB类似，依赖Na⁺在正极活性材料（CAM）中的嵌入和脱嵌。Na⁺的离子半径（1.02 ?）大于Li⁺（0.76 ?），因此需要特定的CAM。目前，SIB的CAM主要分为普鲁士蓝类似物（PBA）、聚阴离子化合物（PAC）和层状过渡金属氧化物（LTMO）。其中，LTMO因其轻元素组成和紧凑结构，具有较高的比容量（可达200 mAh g^–1），远高于PBA和PAC（100–150 mAh g^–1），因此在2030年电池产能中占据主导地位。

2. 实验室规模生产与基础性质研究

LTMO的结构和性能受合成方法影响显著。常见的实验室和小规模合成方法包括固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。固相法通过加热固体前驱体混合物制备LTMO，简单但易导致元素分布不均；溶胶-凝胶法通过胶体悬浮液转化为凝胶网络，再经煅烧得到LTMO，元素分布更均匀；共沉淀法则通过共沉淀过渡金属氢氧化物，再与钠源煅烧获得LTMO，对颗粒形貌控制更佳。共沉淀-煅烧两步法因其良好的商业潜力成为LTMO大规模合成的首选方法。

3. 结构不稳定性：SIB的硬骨头

LTMO在环境空气暴露和循环过程中会发生结构变化，导致性能下降。空气不稳定性主要源于H₂O、CO₂和O₂等组分与Na⁺反应生成电化学惰性物种（如NaOH、NaHCO₃或Na₂CO₃）。P2型材料（如P2-Na_0.67MnO₂）在潮湿环境中会形成水合相，而O3型材料（如O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂）则更容易因Na⁺/H⁺交换和氧化降解而损失活性Na⁺。

循环稳定性方面，高电压窗口下的Na⁺脱嵌会引发不可逆相变（如P2–O2），导致体积膨胀（>20%）和颗粒开裂。此外，深度脱钠会激活过渡金属迁移和氧释放，加剧容量衰减。

4. 提升LTMO性能的策略

为应对稳定性问题，研究者通过元素掺杂和结构设计优化LTMO性能。过渡金属位点掺杂（如Fe、Cu、Al）可抑制相变和体积变化；钠位点掺杂（如K）或空位引入能增强抗空气氧化能力；高熵氧化物（HEO）通过多元素协同效应降低晶格应变。结构设计方面，P2/O3混合相材料结合了P2型的高稳定性和O3型的高容量；表面包覆（如Al₂O₃）和核壳结构可减少电解液副反应；单晶颗粒则通过减少晶界抑制微裂纹形成。

5. SIB的商业化

5.1 放大生产

共沉淀-煅烧法是LTMO大规模合成的首选，但需优化反应参数（如pH、搅拌速度）以确保过渡金属均匀分布。CAM储存时需避免空气暴露，或通过再煅烧修复Na⁺损失。电极浆料制备中，PVDF粘结剂易与NaOH反应导致凝胶化，需严格控制混合时间（<30分钟）。

5.2 工业发展

SIB供应链中，中国主导下游材料加工和组件制造。关键矿物（如Ni、Mn）的供应需应对2030年后可能出现的短缺。技术路线图显示，LTMO基SIB有望在2040年前实现与LFP的成本竞争。目前，Faradion（英国）、HiNa（中国）和CATL等企业已推出能量密度达160–175 Wh kg^–1的SIB产品，应用于低速电动车和储能领域。

6. 展望与结论

LTMO基SIB的商业化需学术界与工业界紧密合作，以解决材料稳定性与放大生产的矛盾。未来研究应聚焦于：1）开发抗空气氧化的低成本掺杂策略；2）优化电极工艺以匹配工业化生产需求；3）建立从矿物供应到电池回收的可持续产业链。尽管挑战重重，SIB凭借其原材料优势和制造兼容性，有望在储能和短程交通领域开辟新局面。