MOF-on-MOF纳米杂化材料用于移液枪头固相萃取有机磷酸酯：环境监测新策略

针对环境中有机磷酸酯（OPEs）痕量检测难题，研究人员开发了基于MIL-125@ZIF-67的MOF-on-MOF纳米杂化吸附剂，结合PT-SPE与UPLC-MS/MS技术，实现了9种OPEs的高效富集与检测。该方法具有宽线性范围（10–2000 μg L?1）、超低检出限（0.006–0.022 ng L?1）和优异重复性（RSD≤8.97%），为环境污染物监测提供了新范式。

　　

随着工业发展，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）作为阻燃剂被广泛应用于纺织、电子等领域，全球年消耗量从1992年的10万吨激增至2015年的68万吨。这些化合物通过废水、大气颗粒等途径进入环境，其潜在的致癌性、神经毒性和生殖毒性对人类及生态系统构成威胁。然而，环境样本中OPEs浓度极低且基质复杂，传统检测方法面临灵敏度不足、有机溶剂消耗大等挑战。

为解决这一难题，郑州轻工业大学的研究团队在《Microchemical Journal》发表论文，设计了一种新型MIL-125@ZIF-67 MOF-on-MOF纳米杂化吸附剂，结合移液枪头固相萃取（Pipette-tip solid-phase extraction, PT-SPE）与超高效液相色谱-串联质谱（Ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, UPLC-MS/MS）技术，建立了高灵敏度的OPEs检测方法。

研究采用溶剂热法合成MIL-125@ZIF-67复合材料，通过SEM、XRD等技术验证其异质结构。优化PT-SPE参数（吸附剂用量、洗脱溶剂等）后，系统评估了方法性能。结果表明，该材料通过氢键作用、疏水相互作用和π-π堆积等多重机制显著提升OPEs吸附效率，较单一MOFs材料性能提高1.3-3.0倍。方法线性范围达10–2000 μg L^?1，检出限低至0.006–0.022 ng L^?1，成功应用于河水样本分析。

材料表征
SEM显示MIL-125呈碟状均匀分布，ZIF-67通过静电作用选择性沉积于MIL-125的{001}晶面，形成分级孔隙结构。XPS证实材料中存在Ti-N配位键，FT-IR显示ZIF-67特征峰位移，验证了两者化学键合。

方法优化
吸附时间实验表明10分钟可达平衡，20 mg吸附剂实现最佳回收率（82.3–108.7%）。乙腈作为洗脱溶剂时效率优于甲醇，3 mL用量即可完全解吸。

吸附机制
竞争吸附实验揭示OPEs与MIL-125@ZIF-67的相互作用力强度排序为：氢键（含P=O基团化合物）> C-H···π作用（芳香族OPEs）>疏水作用（烷基链较长化合物）。

实际应用
在加标河水样本中，9种OPEs的加标回收率为76.8–113.2%，RSD<9.5%，证实方法可靠性。与商用C18吸附剂相比，MIL-125@ZIF-67对氯代OPEs的吸附效率提升2.1倍。

该研究不仅为环境污染物监测提供了高效工具，更开创了MOF-on-MOF材料在分析化学中的应用新思路。通过精准调控材料界面化学性质，实现了对复杂基质中痕量污染物的特异性捕获，为发展绿色分析技术提供了重要参考。