环四苯并环辛酮肟衍生物的纳米管自组装结构及其气体吸附选择性研究

为解决多孔有机大环化合物在气体分离领域的性能优化问题，研究人员通过八重缩合反应将环四苯并环酮（Cyclotetrabenzil）转化为八肟衍生物及其乙酰化产物。单晶X射线衍射揭示二者均形成纳米管结构但堆积方式迥异，气体吸附实验（CO2/C2/C3烃类）显示其具有~200 m2 g?1的BET比表面积和炔烃优先吸附特性，为功能化大环设计提供了新思路。

　　

在能源化工领域，C₂/C₃烃类混合物的高效分离一直是重大挑战。传统多孔材料如沸石和金属有机框架（MOFs）虽性能优异，但其结构可调性有限且合成成本较高。环状有机大环化合物因其可预测的自组装行为和可定制的孔道结构，被视为潜在解决方案。然而，现有大环化合物普遍存在孔隙率低、选择性不足等问题。

针对这一瓶颈，研究人员以环四苯并环酮（Cyclotetrabenzil）这一具有形状持久性的宏观环状八酮为起点，通过八重羟胺缩合反应成功制备了八肟衍生物，并进一步乙酰化得到八乙酸肟酯。单晶X射线衍射分析显示，两种衍生物均自发组装成纳米管结构，但堆积模式截然不同：肟衍生物通过氢键网络形成紧密堆积的管束，其间穿插二甲基亚砜（DMSO）分子作为模板剂；而乙酰化产物因缺乏氢键供体，分子以54.5°倾斜角松散堆积。这种结构差异直接影响了其气体吸附性能——BET测试表明二者比表面积均达到约200 m² g^?1，显著优于母体化合物（非多孔）。

在C₃烃类吸附实验中，两种衍生物均表现出对丙炔（propyne）优于丙烯（propene）和丙烷（propane）的选择性，其中乙酸肟酯对乙炔（acetylene）的吸附量也显著高于乙烯（ethylene）和乙烷（ethane）。这种选择性源于炔烃分子与纳米管壁的特定电子相互作用。不过研究者指出，现有吸附容量（<1 mmol/g）尚不能满足工业分离需求。

关键技术方法包括：1) 八肟衍生物的液相合成与纯化；2) 单晶X射线衍射结构解析；3) 77K氮气吸附测定BET比表面积；4) 298K条件下CO₂、C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆、C₃H₄/C₃H₆/C₃H₈的静态吸附测试。

【结构表征】单晶分析证实八肟衍生物通过O-H···N氢键形成直径1.2nm的管状结构，DMSO分子填充管间空隙；乙酰化产物则呈现锯齿状堆积，管径扩大至1.5nm。
【气体吸附】CO₂吸附等温线显示微孔填充特征，C₃H₄/C₃H₆选择性比达2.3，但绝对吸附量仅0.8mmol/g（1bar）。
【机理探讨】DFT计算表明炔烃的π电子云与管壁肟基的孤对电子产生电荷转移相互作用。

该研究首次证实环四苯并环酮肟化修饰可诱导纳米管自组装并产生选择性吸附性能，尽管当前材料尚未达到实用标准，但提出的"氢键调控堆积"策略为设计新型多孔大环化合物提供了明确方向。特别是乙酰化衍生物展现的倾斜角堆积模式，突破了传统氢键网络的限制，为开发非氢键依赖的多孔材料开辟了新途径。论文发表于《Asian Journal of Organic Chemistry》，为有机多孔材料的功能化设计提供了重要参考。