协同凝胶化驱动间同立构聚苯乙烯与低分子量聚乙二醇二甲醚的形态调控及亲水化机制

本文深入探讨了间同立构聚苯乙烯（sPS）与低分子量聚乙二醇二甲醚（PEGDME，MW = 1.5 kg mol?1）在四氢呋喃（THF）中的协同凝胶化行为。通过对比变化小角中子散射（SANS）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR），揭示了sPS驱动凝胶形成的关键作用，以及短链PEGDME的共结晶如何显著影响干燥凝胶的宏观结构。研究为设计新型亲水性sPS纳米复合材料提供了结构基础，拓展了其在油水分离和生物医学领域的应用潜力。

　　

1 Introduction
间同立构聚苯乙烯（sPS）作为一种半结晶聚合物，因其复杂的多晶型行为（包括α、β、γ、δ和ε五种晶型）和形成笼状或通道状包合物（clathrate）的能力而备受关注。sPS可通过溶剂诱导结晶与多种小分子形成共晶相（co-crystalline phases），其δ和ε晶型在光学、磁性和分子筛应用中展现出潜力。聚乙二醇（PEG）作为客体分子，能嵌入sPS晶格中，通过交换机制（guest-exchange mechanism）实现sPS的亲水改性。然而，高分子量PEG（如M_W = 20–40 kg mol^?1）虽能与sPS协同形成凝胶，却未发生构象转变，这一现象促使本研究聚焦于低分子量PEGDME（M_W = 1.5 kg mol^?1）的相互作用机制。

sPS在多种溶剂中形成热可逆凝胶（thermoreversible gels），其凝胶交联点由β晶型（糊状不透明凝胶）或δ晶型（弹性凝胶）构成。在THF中，sPS凝胶的交联点为纤维状δ共晶结构（fibrillar δ-form），由sPS螺旋链与溶剂分子共结晶形成，抑制链折叠并促进纤维形态。通过超临界干燥或冷冻干燥，可制得具有可调控孔隙率的sPS气凝胶（aerogels），适用于油水分离和绝缘材料。前期研究显示，高分子量PEG在sPS气凝胶中形成独立富集域（PEG-rich domains），但低分子量PEGDME的共结晶行为尚未明确。本研究旨在通过多尺度表征，阐明短链PEGDME对凝胶结构和干燥形态的影响，填补协同凝胶化机制的空白。

2 Experimental Section
2.1 Materials
实验使用质子化（h-sPS）和氘代（d-sPS）间同立构聚苯乙烯（M_W ≈ 1000 kg mol^?1），以及质子化（h-PEGDME）和氘代（d-PEGDME）聚乙二醇二甲醚（M_W = 1.5 kg mol^?1，简称PEG1.5）。溶剂为四氢呋喃（THF），包括质子化（h-THF）和氘代（d-THF）形式。聚合物溶液在密封烧瓶中加热至140°C溶解，冷却至室温形成凝胶。为匹配中子散射对比度（contrast matching），采用两种方案：h-sPS与d-PEG在d-THF中（sPS可视），以及d-sPS与h-PEG在d-THF中（PEG可视）。溶液浓度固定为5% sPS与4% PEG1.5（v/v%）。

2.2 Measurements
同步SANS-FTIR测量在中国散裂中子源（CSNS）的多缝超小角中子散射仪（MS-VSANS）上进行，覆盖Q值范围0.0003–0.5 ?^?1。便携式JASCO VIR200-FTIR光谱仪与中子散射联用，样品置于温控池（ZnSe窗口，光程1 mm），温度精确调控至50°C（溶液态）和10°C（凝胶态）。SANS数据经径向平均和溶剂扣除后，使用SASview软件建模。X射线衍射（XRD）采用Bruker D2 Phaser衍射仪（Cu源），在2θ = 7°–30°范围监测凝胶干燥过程（空气蒸发，时间分辨率2 min）。扫描电子显微镜（SEM）使用Thermo-Fisher Quattro S环境电镜，观察Pt/Pd溅射后的干燥凝胶表面形貌。

3 Results
3.1 FTIR-SANS
原位FTIR光谱显示，sPS在50°C呈无规卷曲构象（amorphous coil），特征峰位于538 cm^?1；降温至10°C时，转变为螺旋TTGG构象（helical TTGG conformation），特征峰出现在500、549和572 cm^?1，对应δ晶型包合物。PEG1.5在50°C呈无定形态（1352 cm^?1），但在10°C时出现1345和1364 cm^?1弱峰，表明部