芘基聚集诱导发光：调控聚集行为的桥梁模型及其在动态加密解密中的应用

本研究首次阐明了芘(Py)独特的聚集诱导发光(AIE)特性，通过系统研究氧、取代基、分子运动和堆积对聚集过程的综合影响，揭示了芘在分子态和聚集态的光物理行为差异。研究人员设计了一系列芘衍生物，发现天然松香基取代的Py-DAA兼具机械变色和酸致变色特性，可协同实现动态加密解密。该工作为调控聚集结构提供了新思路，对开发智能材料具有重要意义。

　　

在发光材料领域，传统"还原论"方法认为分子结构决定宏观性质，但越来越多的证据表明，聚集态结构在两者间起着关键桥梁作用。芘(Py)作为最简单的二聚体候选分子，因其高度平面共轭结构和显著的光物理差异，成为研究聚集行为的理想模型。然而，芘在溶液态的反常弱发光机制及其聚集诱导发光(AIE)特性尚未明确，且取代基对聚集过程的调控规律缺乏系统研究。

南京林业大学、香港中文大学(深圳)等机构的研究团队通过设计芘醛(Py-CHO)、环己胺取代(Py-CyA)和脱氢枞胺取代(Py-DAA)的芘衍生物，揭示了氧隔离、分子运动和堆积方式对聚集结构的协同调控机制。研究发现，平面共轭的芘在分子态受氧猝灭导致荧光量子产率(Φ_F)仅3.3%，而聚集后因氧隔离使Φ_F提升至27.0%，首次阐明了芘的AIE特性源于三重态-三重态湮灭(TTA)过程。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算能级结构，通过单晶X射线衍射解析堆积模式，结合变温荧光光谱和粉末X射线衍射(PXRD)分析相变行为。关键发现包括：1)小位阻醛基取代导致长程有序堆积，使Py-CHO晶体红移至543 nm发射；2)中等位阻环己胺形成离散二聚体，Py-CyA晶体显示495 nm绿光；3)大位阻松香衍生物Py-DAA因空间阻碍呈现422 nm蓝光单体发射。

"分子运动与堆积调控"部分显示，Py-DAA研磨后荧光由暗蓝变为亮绿，PXRD证实其Py单元从非重叠态转变为部分重叠二聚体结构。"酸致变色行为"章节揭示，Py-DAA质子化后发生分子内电荷转移(CT)，实现酸/碱蒸汽可逆的荧光变色。

该研究创新性地将松香天然产物引入AIE体系，开发的Py-DAA材料可通过力/酸刺激协同调控分子和聚集态结构，成功应用于三维动态加密系统。工作发表于《The Innovation》，为理解"分子-聚集态-性质"关系提供了范式，也为开发缺氧环境检测、癌症细胞成像等应用奠定了基础。研究建立的聚集结构调控策略，将推动智能防伪材料和刺激响应器件的发展。