突破18电子规则限制：可逆氮配位构建20电子二茂铁衍生物及其独特氧化还原化学

研究人员通过可调配体设计，首次实现了18电子二茂铁衍生物的可逆氮配位，构建了稳定的20电子配合物。该研究结合理论计算揭示了Fe-N键形成机制与金属-配体键特性转变，并发现此类配合物可在温和条件下实现FeII/FeIII/FeIV的可逆氧化还原，为配位化学基础理论发展和新型催化剂设计提供了新思路。

　　

在配位化学领域，18电子规则自1921年Langmuir提出以来，一直是预测过渡金属配合物稳定性的黄金准则。作为这一规则的经典范例，二茂铁(ferrocene)及其衍生物因其独特的稳定性、可逆的单电子氧化特性，在催化、医药和材料科学等领域发挥着重要作用。然而，一个长期存在的理论禁区始终未被突破——传统观点认为，具有d⁶电子构型的18电子配合物不可能通过配体配位形成20电子物种，即使作为反应中间体也难以存在。这一认知局限严重制约了人们对过渡金属配合物配位行为的深入理解。

日本冲绳科学技术大学院大学(Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University, OIST)的Satoshi Takebayashi团队通过精巧的配体设计，成功挑战了这一理论禁区。研究人员设计合成了一系列含吡啶基团的桥联配体X-CpNCp（X=H, Cl, OMe, NMe₂），系统研究了其与铁中心的配位行为。令人振奋的是，当使用最具路易斯碱性的NMe₂-CpNCp配体时，成功分离得到稳定的20电子配合物2-NMe₂，并通过单晶X射线衍射(SC-XRD)确证其结构。这一重要发现发表在《Nature Communications》上，为配位化学基础理论开辟了新篇章。

研究团队运用多种先进技术手段揭示了这一突破性发现的科学内涵。通过变温核磁共振(NMR)和Evans方法证实溶液中存在18电子(1-NMe₂)与20电子(2-NMe₂)物种的可逆平衡；⁵⁷Fe穆斯堡尔谱明确区分了不同电子构型物种的特征信号；结合密度泛函理论(DFT)计算和量子化学拓扑分析，阐明了Fe-N键形成的电子结构基础；电化学测试则意外发现这类配合物可在温和条件下实现前所未有的Fe^II→Fe^III→Fe^IV两步可逆氧化。

合成与结构表征
通过Na₂[H-CpNCp]与FeBr₂反应成功合成18电子配合物1-H（Fe···N距离3.0403(8) ?）。当使用NMe₂-CpNCp配体时，获得20电子配合物2-NMe₂，其Fe-N距离缩短至2.1476(10) ?，Fe···Cp距离延长0.33 ?，Cp环倾斜角达145.92(3)°。变温NMR显示溶液中存在1-NMe₂?2-NMe₂平衡，且2-NMe₂在熵驱动下更稳定。

电子结构分析
分子轨道(MO)理论揭示2-NMe₂中d_z2轨道与氮孤对电子形成σ型相互作用，Fe-N键级为0.5。量子化学拓扑分析显示，从1-NMe₂到2-NMe₂转变时，金属-配体电荷转移从0.796e增至1.123e，Fe···Cp结合模式从共价主导转变为离子性增强。

氧化还原特性
循环伏安测试发现所有Fe(X-CpNCp)配合物在温和条件下（约-0.4V和0.1V vs FeCp₂^0/+）均显示两步可逆氧化。化学氧化实验成功分离得到19电子Fe^III物种3-X（Fe-N距离2.3785-2.449 ?）和18电子Fe^IV物种4-X，后者在⁵⁷Fe穆斯堡尔谱中显示δ=0.48 mm/s的典型Fe^IV特征。

这项研究从根本上改变了人们对18电子规则适用范围的认知。理论计算与实验结果的完美结合表明，通过合理配体设计，可以调控金属-配体键的共价/离子性平衡，从而突破传统电子计数规则的限制。特别值得关注的是，这类20电子配合物展现出的独特氧化还原性质，为开发新型氧化还原催化剂和功能材料提供了全新思路。研究人员进一步指出，这一配位模式可能普遍适用于中性第一过渡系金属配合物，为后续研究指明了方向。该成果不仅丰富了配位化学理论基础，更为MOFs设计、催化体系开发等应用研究提供了重要启示。