动态石墨烯孔隙门控CO2渗透机制：分子相互作用驱动的选择性分离新策略

本研究通过分子动力学模拟揭示了C=O功能化石墨烯孔隙的动态门控效应，解决了传统碳捕获膜材料中CO2/O2选择性不足的难题。研究人员发现C=O基团的动态摆动可调控孔隙限域直径(PLD)，实现CO2的吸附相优先传输，在3.65 ?大孔中仍保持42倍选择性。该工作为设计高性能纳米多孔原子级薄膜(NATM)提供了理论依据，发表于《Nature Communications》。

　　

随着全球碳减排需求日益迫切，开发高效碳捕获技术成为研究热点。传统聚合物膜面临选择性与渗透性此消彼长的"罗伯逊上限"限制，而纳米多孔原子级薄膜(NATM)因其单原子厚度和可调孔径被视为突破性解决方案。其中，氧化石墨烯衍生的埃级孔隙展现出优异CO₂分离性能，但C=O功能化孔隙的动态行为与分离机制尚不明确。瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)与印度科学研究所(IISc)的联合团队通过多尺度模拟，首次揭示了C=O基团动态摆动对气体分离的调控机制。

研究采用分子动力学(MD)模拟结合过渡态理论(TST)计算，构建了含16个C=O功能化孔隙的石墨烯模型系统。通过分析298-423K温度范围内CO₂/O₂混合物的渗透行为，结合势能均值力(PMF)和孔隙限域直径(PLD)分布统计，阐明了动态分离机制。

动态孔隙门控效应
研究发现C=O基团存在显著平面外摆动，导致PLD呈现双峰分布。在缺失10个碳原子的pore-10中，PLD在2.0?（闭合态）与2.4?（开放态）间动态切换，这种转变由CO₂与C=O的强相互作用驱动。温度升高至323K时，CO₂平均停留时间从3.5ns锐减至17.3ps，使渗透率提升2倍。

2和O₂在动态孔隙中的传输速率与自由能垒关系'>

选择性吸附传输
密度分布分析显示CO₂在孔隙区域的吸附浓度是O₂的8倍（298K），形成分子筛分"缓冲区"。表面传输占CO₂总通量的99%，而传统"直接传输"模型严重低估实际渗透率。这种吸附主导的传输机制使pore-16（PLD=3.65?）仍保持42倍CO₂/O₂选择性。

理论模型修正
研究创新性地引入自由能校正因子，将TST预测误差从数量级缩小至2倍内。通过关联自由能垒(ΔA_T)与分子临界速度(v_c)，建立的修正TST模型与MD结果高度吻合（R²>0.95），为高通量预测提供了可靠工具。

该研究颠覆了传统静态PLD模型的认知，证明C=O动态行为可"激活"表观不可渗透的孔隙。当孔隙密度达10¹¹ cm^-2时，理论预测CO₂渗透率可达10000 GPU（1 GPU=3.35×10^-10 mol m^-2 s^-1 Pa^-1），同时保持>100的选择性。这项工作为设计下一代碳捕获膜材料提供了全新视角，其揭示的动态门控机制可拓展至其他极性分子分离体系。