有序大孔框架Fe-N-C催化剂的可控制备及其在酸性氧还原反应中的卓越性能

为解决质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中贵金属Pt/C催化剂成本高、稳定性差的问题，研究人员通过聚苯乙烯(PS)模板法成功制备了具有有序大孔框架的非贵金属Fe-N-C催化剂。该催化剂在酸性介质中表现出卓越的氧还原反应(ORR)活性（半波电位E1/2=0.885 V vs. RHE），超越商用Pt/C，并展现出优异的耐久性（30,000次循环后仅衰减18 mV）。该研究为平衡催化剂活性-稳定性权衡提供了新策略。

　　

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为清洁能源技术，其阴极氧还原反应(ORR)催化剂的性能直接决定电池效率和寿命。目前商用Pt/C催化剂虽性能优异，但高昂的成本和较差的耐久性严重制约其大规模应用。非贵金属Fe-N-C催化剂因其成本优势和潜在催化活性被视为替代品，但现有材料的活性（半波电位普遍低于0.85 V）和稳定性仍无法满足实际需求。更棘手的是，传统Fe-N-C催化剂多为微孔结构，内部活性位点难以利用，且碳基质石墨化程度低导致结构易坍塌。如何通过可控合成同时提升活性位点可及性和碳骨架稳定性，成为该领域的关键科学问题。

针对这一挑战，来自中国的研究团队创新性地采用聚苯乙烯(PS)微球模板法，通过精确调控模板尺寸和排列有序度，成功制备出具有规则形貌和有序大孔框架的Fe-N-C催化剂。该研究通过系统优化PS粒径（145-370 nm范围）和三维有序度，发现200 nm有序排列的PS模板可诱导形成最优的宏观孔道结构。这种独特的框架不仅促进活性位点（Fe-N₄）暴露和反应物扩散，还显著提升碳基质在高温热解过程中的石墨化程度和结构完整性。性能测试显示，优化后的催化剂在0.1 M HClO₄电解液中获得创纪录的半波电位（0.885 V vs. RHE），质量活性（26.54 A g^-1@0.8 V）和动力学电流密度（14.7 mA cm^-2@0.85 V）均远超商用Pt/C。更令人瞩目的是，在3万次加速老化测试中仅出现18 mV衰减，且在H₂/O₂燃料电池中实现0.83 W cm^-2的峰值功率密度。相关成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》，为设计高性能非贵金属催化剂提供了普适性策略。

研究团队主要采用以下关键技术：1）乳液聚合法可控制备不同粒径（145-370 nm）的PS微球模板；2）自组装技术构建三维有序PS模板阵列；3）以Fe-ZIF-8为前驱体，通过模板辅助热解合成Fe-N-C催化剂；4）旋转圆盘电极(RDE)测试评估ORR电化学性能；5）加速耐久性测试(ADT)结合X射线光电子能谱(XPS)分析稳定性机制。

【结果与讨论】
材料表征：SEM显示200 nm PS模板诱导的催化剂具有高度有序的蜂窝状大孔结构（孔径~180 nm），BET测试证实其比表面积达890 m² g^-1，且大孔/介孔占比达65%。

电化学性能：在0.1 M HClO₄中，优化催化剂的半波电位较无序样品提升89 mV，塔菲尔斜率仅39 mV dec^-1，表明快速反应动力学。

稳定性机制：XRD和拉曼光谱证实有序模板促进石墨化（I_D/I_G=0.82），XPS显示Fe-N₄占比达78%，远高于对照组（52%）。

燃料电池测试：在H₂/O₂条件下，峰值功率密度达0.83 W cm^-2，且80℃运行100 h后电压衰减率仅0.12 mV h^-1。

结论与意义：该研究建立了PS模板尺寸-催化剂性能的构效关系，揭示有序大孔框架通过三重效应提升性能：1）增强活性位点可及性；2）优化传质路径；3）提高碳基质稳定性。这种"结构有序化"设计理念可推广至其他非贵金属催化剂体系，对推动PEMFCs商业化具有重要价值。特别值得注意的是，该工作首次证实200 nm为PS模板的最优尺寸阈值——过小孔径会限制传质，过大则降低结构有序度。这些发现为后续研究提供了明确的材料设计准则。