立体选择性聚合突破：基于大位阻硅保护氨基苯乙烯单体的全同立构功能化聚苯乙烯合成

为解决氨基苯乙烯立体选择性聚合中高同规选择性催化剂稀缺及氨基毒化效应的难题，研究人员采用rac-ansa-双茚基钇催化剂[{(Ind)2CMe2}Y(CH2SiMe3)(THF)]（1），首次实现了4-(CH2=CH)-C6H4-N[Me2Si(CH2)-]2（p-DSAS）的完美全同立构聚合（mmmm > 99%），并通过脱保护获得含伯氨基的全同立构聚苯乙烯及其衍生物，为功能化高分子材料设计提供了新策略。

　　

在功能化高分子材料领域，将极性基团引入传统聚烯烃（如聚苯乙烯）是提升材料亲水性和相容性的关键策略。然而，氨基苯乙烯的立体选择性聚合长期面临两大挑战：一是高同规选择性催化体系稀缺，二是氨基的强配位能力易导致催化剂失活。尽管过去二十年稀土催化剂在极性苯乙烯衍生物的立体选择性聚合中取得重要进展，但对氨基苯乙烯的研究仍局限于间规聚合（syndiotactic polymerization），且现有体系难以实现伯氨基的灵活化学转化。

中国科学技术大学的研究人员针对这一科学难题，设计了一种大位阻硅保护氨基苯乙烯单体p-DSAS，并采用单组分外消旋ansa-桥联双茚基钇催化剂[{(Ind)₂CMe₂}Y(CH₂SiMe₃)(THF)]（1），在《European Polymer Journal》发表了突破性成果。该研究首次实现了氨基苯乙烯的完美全同立构聚合（isotactic polymerization），并成功将聚合物转化为含伯氨基的全同立构聚苯乙烯，为功能化高分子材料的精准设计开辟了新途径。

关键技术包括：1）硅保护氨基苯乙烯单体的设计与合成；2）稀土催化剂的原位核磁表征；3）聚合动力学分析与立构规整度测定（¹³C NMR）；4）酸介导的硅保护基脱保护反应；5）重氮盐中间体的后功能化修饰。

材料与表征
通过严格的溶剂纯化体系和Schlenk技术确保无水无氧环境，采用元素分析和多维度核磁共振（¹H、¹³C、²⁹Si NMR）确证催化剂和单体的结构。

催化剂合成与p-DSAS聚合
钇催化剂1通过rac-双茚基配体的双锂盐与YCl₃(THF)_3.5的复分解反应制备。该催化剂在0°C下实现p-DSAS的快速聚合（TOF > 600 h^-1），所得聚(p-DSAS)的立构规整度（mmmm > 99%）通过¹³C NMR的芳烃区域信号分裂模式确证，其数均分子量（M_n）达1.2×10⁵且分布窄（? = 1.12）。

脱保护与后功能化
采用盐酸/甲醇体系脱除硅保护基，获得全同立构聚(4-乙烯基苯胺)盐酸盐。该聚合物与亚硝酸钠反应生成的重氮盐中间体，可分别与NaN₃、CuCN和乙酰丙酮反应，高效引入叠氮基、氰基和腙基等功能团。

热性能研究
差示扫描量热（DSC）显示聚(p-DSAS)的玻璃化转变温度（T_g）为128°C，而脱保护产物的T_g提升至215°C，表明氨基的分子内氢键增强了链刚性。

该研究的意义在于：1）开发了首个能耐受氨基毒化的高同规选择性稀土催化体系；2）首次获得含伯氨基的全同立构聚苯乙烯，填补了功能化高分子材料领域的空白；3）建立的重氮盐后功能化平台为材料性能定制提供了普适性方法。Cheng Jianhua团队的工作不仅推动了极性单体立体选择性聚合的理论发展，更为高性能高分子材料的工业应用奠定了科学基础。