辐射驱动水裂解：多离子体系氢生成机制与地质富集启示

语 针对地质环境中天然氢（H2）生成机制不明的问题，研究人员通过模拟多离子水体系（Na+/Ca2+/Cl?/SO42?）的辐射实验，定量揭示了盐度（>2 M）、低pH（~5）与低溶解氧（<4.5 μmol）对H2产率的关键调控作用。实验发现高盐卤水产氢效率较纯水提升近10倍，δDH2值（?546‰至?335‰）及分馏因子αH2O–H2（2.308→1.315）证实动力学同位素效应。该研究为深部克拉通富氯裂隙水（Cl? >2 M）的氢资源勘探提供了理论依据，推动清洁能源开发。

　　

论文解读

在化石能源受限与气候危机的双重压力下，天然氢（H₂）因其可再生性与零碳排放特性成为能源转型的关键选项。地质环境中，放射性衰变驱动的水辐射分解（water radiolysis）是天然氢的重要来源，但离子组成、pH及氧含量对产氢效率的影响机制长期模糊，制约着资源评估与靶区定位。

中国石油相关研究机构团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，通过⁶⁰Co γ射线辐照系统模拟地下水环境，创新性地构建多离子水体系（Na⁺/Ca²⁺/Cl^?/SO₄^2?），结合气相色谱-四极杆质谱（GC-QMS）分析H₂产率及氢同位素（δD_H2），系统量化辐射剂量（60–3000 Gy/h）、盐度（0.1–5 M）、pH（5–9）和溶解氧（DO）的协同效应。研究首次整合地球化学参数与同位素动力学模型，揭示深部卤水产氢的优化路径。

研究结果

1. H₂ yield characteristics

   • 累积剂量主导线性增长：60 kGy辐照下，2 M NaCl溶液的H₂产量达3109.99 μM（R²=0.95）。
   • 盐度阈值效应：>2 M NaCl或CaCl₂溶液产率较纯水提升10倍（如4 M NaCl：322.11 μM/kGy），而SO₄^2?抑制产氢（0.6 M时降至49.05 μM/kGy）。

2. Effects of ion types and concentrations

   • Cl^?催化机制：高Cl^?浓度促进•H自由基重组（2•H→H₂），DO<4.5 μmol时H₂产率提升21%（58.54 μM/kGy）。
   • pH调控动力学：pH~5时产率较pH~9高27%，因酸性环境抑制•OH消耗H₂的副反应。

3. 同位素分馏证据

   • 辐射剂量驱动δD_H2富集：剂量从60 Gy/h增至3000 Gy/h，δD值从?595‰升至?289‰，分馏因子α_H2O–H2从2.308降至1.315，印证动力学同位素效应（KIE）。

结论与意义

该研究确立"高盐（Cl^?>2 M）、低pH（~5）、缺氧"为辐射产氢的黄金三角，阐明离子特异性催化与自由基竞争反应的微观机制。深部克拉通（如南非Moab Khotsong金矿）与前寒武纪地盾的裂隙卤水（Cl^?>4 M）被证实为高效H₂储库，而高硫酸盐岩层（如蒸发岩）因氧化抑制受限。成果修正了传统纯水模型对产氢潜力（G_H2值）的低估，为全球放射性氢资源评估（年通量10⁸–10¹⁰ mol）提供关键参数，推动深部勘探技术革新与清洁能源战略布局。

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关键方法学：

1. 多离子水体系模拟：配置NaCl/CaCl₂/K₂SO₄溶液（盐度0.1–5 M，pH 5–9）；
2. ⁶⁰Co γ射线辐照系统：剂量率60–3000 Gy/h，累积剂量0.6–60 kGy；
3. 溶解氧（DO）控制：厌氧手套箱处理样品（DO<4.5 μmol）；
4. H₂定量与δD分析：顶空进样-气相色谱/质谱联用（GC-QMS）；
5. 地质样本比对：引用南非Witwatersrand盆地卤水数据（Cl^?>4 M）。