LiVO2晶体结构中V-三聚体的直接观测：解决半个世纪争议的低温相结构解析

为解决LiVO2低温相结构长期争议，研究人员通过单晶X射线衍射（XRD）直接观测到V-三聚体有序排列。通过调控冷却速率合成Li0.91VO2和LiVO2两种变体，首次解析出三聚体层堆叠结构，推翻"随机堆叠"传统认知，为复杂莫特绝缘体（Mott insulator）的定量建模奠定基础。

　　

在凝聚态物理领域，LiVO₂作为典型的三角晶格材料已困扰科学家70余年。这种层状材料在463K会发生奇特的结构相变，伴随磁化率骤降和绝缘体-绝缘体转变，但低温相结构始终成谜。传统理论预测其存在V离子形成的非磁性三聚体（V-trimer），然而由于衍射信号模糊，半个世纪来无法通过实验直接验证。更棘手的是，这种材料展现的"莫特性"（Mottness）使传统Peierls相变理论失效，亟需原子尺度的结构证据建立新理论模型。

为解决这一难题，马克斯·普朗克研究所（Max Planck Institute）的研究团队通过优化助熔剂生长法，成功制备出两种Li_1-xVO₂单晶：采用10K/h冷却速率获得的LiVO₂呈现条纹状超结构反射，而5K/h慢速冷却的Li_0.91VO₂则出现清晰分离的反射峰。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）确认样品中V离子均为+3价态，排除价态混杂干扰。

研究采用三大关键技术：1）精确控温的助熔剂单晶生长法调控Li含量；2）高精度单晶XRD（Mo Kα辐射）结合三维倒易空间测绘；3）同步辐射软XAS（510-537eV）进行电子态表征。通过对比两种样品的(-40l)方向衍射强度分布，发现LiVO₂的条纹状信号实为c轴晶胞倍增导致的反射重叠，而非既往认为的三聚体层随机堆叠。

结果与发现
晶体结构解析
Li_0.91VO₂的清晰超结构反射使其空间群确定为P3₁，三聚体内V-V键长仅2.59(6)?，显著短于三聚体间距离2.98(7)?。

0.91VO₂晶体结构模型显示"规则"三聚体（实线）与"翻转"三聚体（虚线）的共存'>揭示三聚体存在24%概率的"翻转"构型，通过分裂原子模型精修得到71.9(8)%的常规占据率。

结构多型性
LiVO₂的c轴晶胞倍增源于交替插入的V-O层（A',B',C'），

2晶体结构显示层间堆叠序'>其V-V键长进一步缩短至2.53(3)?，比金属钒的最近邻距离（2.6206?）更短，强烈暗示三聚体内分子轨道形成。

结论与意义
该研究首次在原子尺度证实LiVO₂低温相存在长程有序的V-三聚体，修正了持续18年的"随机堆叠"错误认知。发现Li缺失不影响三聚体稳定性（Li_0.91VO₂仍保持2.59?键长），为理解电子关联体系中的轨道-晶格耦合提供范式。超短V-V键挑战传统分子轨道理论，需发展新的莫特物理框架解释这种"金属键短于金属本身"的量子现象。研究成果以"Direct observation of V-trimers in the crystal structure of LiVO₂"为题发表于《Communications Chemistry》，为设计新型量子材料开辟了结构调控新思路。