基于苯并二噻吩二酮受体的共轭聚合物：连接基团与活性端基调控电致变色性能研究

针对电致变色材料在可见光/近红外区光学对比度低、着色效率有限的问题，研究人员设计并合成了四种基于苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮（BD）受体的D-A-D型单体（EEEBD、TTTBD、TEEBD、ETTBD），通过调控π桥（噻吩/EDOT）和活性端基组合，电化学聚合获得相应聚合物。研究发现，含噻吩-EDOT混合结构的PETTBD在1100 nm处实现32.48%的高光学对比度，PTTTBD展现出265.68 cm2 C?1的优异着色效率（CE），为开发高性能近红外电致变色器件提供了新策略。

　　

在智能穿戴、军事伪装和节能建筑领域，能动态调控光线透过率的电致变色材料正引发革命性变革。传统无机材料虽性能稳定，却受限于高成本、长响应时间和柔性差等瓶颈。而有机共轭聚合物凭借轻质、可溶液加工和色彩可调等优势脱颖而出，尤其D-A-D型聚合物通过电子给体（Donor）与受体（Acceptor）单元交替排列，可实现窄带隙与多色态转换。然而现有体系仍面临关键挑战：分子平面化导致的紧密堆叠会降低厚膜性能，近红外区光学对比度不足，且单体共轭骨架长度对电致变色性能的影响机制尚未系统探索。

针对上述问题，五邑大学材料科学与工程学院的研究团队提出创新解决方案：以苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮（BD）为强受体核，通过精准组合π桥（EDOT或噻吩）与活性端基（EDOT或噻吩），设计出四类D-A-D单体（EEEBD、TTTBD、TEEBD、ETTBD），并采用电化学聚合法合成相应聚合物（PEEEBD、PTTTBD、PTEEBD、PETTBD）。研究结合紫外光谱、循环伏安法、能带测试及原位光谱技术，建立"结构-性能"调控规律。

核心方法

1. 分子设计：以BD为统一受体核，π桥采用3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）或噻吩（Th），端基选择EDOT或Th，构建四类不对称单体（如TEEBD含Th-EDOT-Th组合）。
2. 电化学聚合：在含0.1 M TBAPF₆的乙腈溶液中，以0.1 V/s扫速循环扫描单体溶液，沉积聚合物薄膜。
3. 性能表征：通过紫外光谱测定吸收带边计算光学带隙（E_g^opt），循环伏安法推导电化学带隙（E_g^ec），计时电流法结合原位光谱分析光学对比度（ΔT%）和着色效率（CE）。

关键发现

1. 单体光学与氧化特性
   EEEBD（全EDOT结构）因强给电子能力展现最红移吸收峰（521 nm）及最低起始氧化电位（E_onset=0.11 V），而全噻吩结构的TTTBD则蓝移最显著（E_onset=0.71 V）。这证实EDOT桥可显著降低能垒，提升聚合活性。

2. 聚合物电致变色性能突破

   • 近红外高对比度：PTTTBD和PETTBD在1100 nm处分别实现23.50%与32.48%的ΔT%，远超PEEEBD（<10%）。混合π桥结构（如PETTBD的EDOT-Th-Th组合）通过平衡共轭长度与分子堆积，显著增强近红外调制能力。
   • 高效色彩转换：PTTTBD呈现罕见的"暗紫→黑"态转换，其CE值达265.68 cm2 C?1（1100 nm），为已知近红外电致变色聚合物最高值之一。PETTBD则展现"灰→蓝"转换（CE=225.59 cm2 C?1），适用于可视化显示。
   • 动力学优势：含EDOT单元聚合物（如PEEEBD）具有更快的响应速度（<2 s）和优异循环稳定性（1000次后ΔT%保持率>90%）。

3. 构效关系机制
   理论计算表明：EDOT桥通过氧原子p轨道增强分子平面性，延长有效共轭，降低HOMO-LUMO能隙；而噻吩端基则通过空间位阻减轻分子过度堆叠，提高离子传输效率。这种"π桥控能级、端基调聚集"的协同作用，是高性能化的核心机制。

结论与展望
本研究通过BD受体核与差异化π桥/端基的模块化组合，首次揭示单体共轭骨架工程对电致变色性能的定向调控规律：① EDOT桥可显著降低氧化电位，提升聚合效率；② 噻吩端基抑制紧密堆积，增强离子渗透性；③ 混合π桥结构（EDOT/Th）在近红外区实现ΔT%>30%的突破性进展。由此获得的PTTTBD（265.68 cm2 C?1）和PETTBD（32.48% ΔT%）性能指标，为开发近红外智能窗、多波段军事隐身装备提供材料基础。

值得关注的是，该策略突破传统D-A聚合物依赖强受体调控能级的局限，开创"连接基-活性端基"协同优化的新范式。未来通过引入硒吩等重原子π桥或拓展多受体核体系，有望实现全可见光谱覆盖的黑色态聚合物，推动电致变色技术向多功能集成化迈进。此项突破性成果已发表于高分子领域权威期刊《Polymer》，为有机电子学与智能材料交叉领域注入新动能。