磷硫协同阻燃支化光敏预聚物的分子设计及其在立体光刻3D打印中的高性能应用

针对光敏树脂在严苛环境中易燃且机械性能不足的问题，研究人员通过分子拓扑设计合成了一种兼具磷硫协同阻燃与刚性耐热杂环结构的支化预聚物（TTH）。该材料应用于立体光刻（SLA）打印时，使树脂的拉伸强度、冲击强度分别提升187%和84%，同时达到UL-94 V-0级阻燃标准，峰值热释放率（PHRR）降低74%，为航空航天等高要求领域提供了兼具安全性与结构强度的3D打印解决方案。

　　

随着3D打印技术在航空航天、生物医疗等高端领域的深入应用，光固化立体光刻（SLA）因其高精度和复杂结构成型能力备受青睐。然而，传统光敏树脂的易燃性导致其在密闭环境或高温场景中存在重大安全隐患，燃烧时释放的毒烟和气体远超安全阈值。更棘手的是，现有阻燃改性方法往往以牺牲机械性能或打印精度为代价——无机填料增加树脂粘度，磷氮阻燃剂则削弱材料强度。如何实现阻燃与机械强韧的协同提升，成为制约功能性3D打印发展的关键瓶颈。

针对这一挑战，国内研究人员通过分子拓扑工程，设计合成了一种新型支化光敏预聚物TTH。该材料创新性地整合了磷硫协同阻燃体系与刚性杂环结构，在分子层面解决了阻燃剂与树脂基体的相容性问题。相关成果发表于《Polymer》期刊，为高性能3D打印材料开发提供了新范式。

研究团队采用多步合成策略：首先通过金属催化耦合反应构建支化核心TETP，再经甲基丙烯酸化赋予其UV交联能力；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）验证分子结构；采用锥形量热仪、极限氧指数（LOI）和UL-94测试评估阻燃性能；结合动态机械分析（DMA）和准静态力学测试解析材料机械特性。

结构表征
核磁共振氢谱显示TTH在δ=5.6-6.2 ppm处出现甲基丙烯酸酯双键特征峰，证实成功引入光敏基团。磷谱中42.3 ppm的峰位表明磷硫键稳定存在，为气相阻燃提供了活性位点。

阻燃性能
含80 wt% TTH的树脂LOI达27.2%，较基础树脂（TTH-0）提升39%，燃烧测试中自熄时间缩短至3秒以内。锥形量热显示PHRR从652 kW/m²降至172 kW/m²，残炭率提高至28.7%，扫描电镜显示炭层呈现致密蜂窝结构，证实磷元素促进凝聚相成炭，硫组分强化气相自由基捕获。

机械性能
支化结构赋予树脂卓越的力学表现：储能模量（E'）达3.2 GPa（较TTH-0提升346%），冲击强度从15 kJ/m²跃升至27.6 kJ/m²。动态热机械分析表明TTH树脂玻璃化转变温度（T_g）高达148°C，归因于刚性苯环和杂环的分子链段受限运动。

3D打印适用性
流变测试显示TTH树脂在25°C下黏度为325 mPa·s，满足SLA打印要求。打印的齿轮构件在齿尖载荷测试中未出现层间开裂，证实支化结构增强了层间结合力。

该研究通过分子设计实现了材料性能的突破性平衡：磷硫协同阻燃体系同时作用于气相和凝聚相，刚性杂环与支化网络分别强化了热稳定性和机械强度。这种"一材多效"策略不仅解决了光敏树脂易燃脆弱的行业痛点，更拓展了3D打印在飞机舱件、电子封装等场景的应用边界。值得注意的是，TTH树脂的合成路线兼容现有工业化生产设备，为规模化应用奠定了基础。未来研究可进一步探索磷硫比例调控对材料介电性能的影响，以适应更广泛的工程需求。