溶剂蒸发退火法制备大尺寸有序嵌段共聚物螺旋相厚膜及其光学应用

研究团队针对嵌段共聚物(BCP)三维螺旋相(gyroid)厚膜难以实现大范围有序排列的难题，开发了溶剂蒸发退火(SEA)新方法。该方法通过调控挥发性溶剂与非挥发性添加剂的梯度蒸发动力学，成功制备出近2 mm2单畴有序的聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(ISO)三嵌段共聚物螺旋相薄膜，经SAXS、FIB-SEM等多尺度表征证实其三维长程有序性，为光学超材料等功能材料的可控制备提供新策略。

　　

在纳米材料领域，嵌段共聚物(Block Copolymer, BCP)的自组装能力犹如分子级别的"乐高大师"，能自发形成周期性纳米结构。其中，具有双连续螺旋通道的螺旋相(gyroid)结构因其独特的光子带隙特性，在光学超材料(optical metamaterials)领域展现出巨大潜力。然而，这种精妙的微观结构在宏观尺度上往往"各自为政"——传统方法制备的螺旋相薄膜存在有序畴区小、三维取向混乱等问题，尤其当薄膜厚度增加时，结构缺陷更会指数级增长。这种"微观有序而宏观无序"的矛盾，严重制约了螺旋相材料在光子晶体、传感器等实际应用中的性能表现。

为破解这一难题，研究人员创新性地将溶剂蒸发退火(Solvent Evaporation Annealing, SEA)这一原本用于二维BCP薄膜有序化的方法，拓展至三维螺旋相系统的调控中。他们选用聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PI-b-PS-b-PEO, ISO)三嵌段共聚物作为模型体系，通过精确设计溶剂蒸发动力学路径：先快速蒸发良溶剂诱导相分离成核，再缓慢蒸发非挥发性添加剂调控生长动力学，最终在厚膜中实现了横向尺寸近2 mm²的超大有序畴区。该成果发表于高分子领域权威期刊《Polymer》。

研究团队运用多尺度表征技术联用策略：交叉偏振光显微镜初步判断畴区取向均一性；小角X射线散射(Small-Angle X-ray Scattering, SAXS)解析三维周期性结构参数；聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)刻蚀结合扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)直接观测薄膜截面形貌，三重验证证实了螺旋相结构在面内和面外方向均保持长程有序。

【结构表征揭示三维有序性】
SAXS衍射图谱显示典型的螺旋相特征峰（q/q*比为√2、√3、√4等），且各向同性衍射环证实多晶样品中存在所有可能的螺旋相取向变体。FIB-SEM截面成像清晰呈现螺旋相特有的"蝴蝶结"状双连续网络结构，其贯穿厚度方向的连续性表明SEA法有效抑制了传统热退火中常见的结构坍塌问题。

【溶剂动力学调控机制】
对比实验表明，单纯快速蒸发会导致大量成核点形成微畴区，而单纯慢速蒸发则引发宏观相分离。SEA通过两段式蒸发精准平衡成核与生长速率：第一阶段高挥发性溶剂（如四氢呋喃）的快速蒸发诱导BCP链段发生微相分离；第二阶段保留的低挥发性添加剂（如邻苯二甲酸二乙酯）通过延长分子链迁移时间窗口，使畴区边界能通过链段蠕动逐渐消除缺陷，最终实现畴区融合。

该研究不仅证实SEA法可突破传统自组装技术的尺寸限制，更建立了溶剂挥发速率-薄膜有序度的定量关系模型。所得螺旋相薄膜的周期性（~50 nm）与光学波长匹配，为制备可见光波段负折射材料、光学隐身涂层等功能器件提供了理想模板。这种"溶剂编程"策略可推广至其他三维纳米结构的可控组装，标志着高分子自组装技术向实际应用迈出关键一步。