可调控等离子体聚合有机硅薄膜对甲苯的高选择性吸附及传感应用

语 本研究通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）结合循环注入技术，精准调控等离子体功率参数（PPP），制备了结构可调的有机硅薄膜。研究揭示了PPP与薄膜化学结构（Si-O-Si键比例）、质构特性（玻璃态/橡胶态转变）及甲苯吸附行为的非经典关联：低PPP（<1）形成橡胶态薄膜，符合Flory-Huggins模型，展现高甲苯吸附量、完全可逆性及亚秒级响应；高PPP（>1）则生成致密玻璃态材料，符合Dual-Mode模型。薄膜疏水性（水接触角>90°）使其完全抗水汽干扰，为室内空气质量（IAQ）管理中挥发性有机物（VOCs）的高性能传感层设计提供新范式。

　　

可调控等离子体聚合有机硅薄膜的合成与表征

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术结合循环前驱体注入系统，以六甲基二硅氧烷（HMDSO）为前驱体，在石英晶体微天平（QCM）基底上制备有机硅薄膜。通过调节等离子体功率（P_ow，10-150W）和前驱体通量（ΔP，0.08-1.45mbar），定义等离子体功率参数（PPP = P_ow/(ΔP·M)，M为HMDSO摩尔质量），实现PPP范围0.04-20 W·mol·g^-1·mbar^-1的精准调控。

薄膜结构调控机制

• 生长动力学：PPP<0.2时，生长速率（GR）仅10nm·min^-1，因低能等离子体导致前驱体碎片化不足；PPP=0.2-1时，GR升至20-150nm·min^-1，源于适度碎片化促进聚合；PPP>1时，GR波动于100-300nm·min^-1，过碎片化导致沉积不可控。
• 化学组成：XPS与固体核磁（²⁹Si NMR）显示，PPP增加使C/Si比从3.0降至2.1（接近PDMS的2.0），O/C比从0.38升至0.50。硅配位环境以M（SiOC₃）和D（SiO₂C₂）为主，PPP=0.80时D占比达46%（PPP=0.31仅39%），表明高PPP促进交联。
• 质构特性：X射线反射（XRR）测得密度随PPP上升（PPP=0.07:1.14g·cm^-3 → PPP=4.45:1.44g·cm^-3），显著高于传统PDMS（0.97g·cm^-3）。水接触角（WCA）从107°（PPP=0.07）降至95°（PPP=4.45），但均>90°，证实疏水性。

甲苯吸附行为与传感机制

QCM吸附测试揭示薄膜的PPP依赖吸附特性：

1. 吸附模型分化：

   • 橡胶态薄膜（PPP<1）：PPP=0.07与0.31薄膜符合Flory-Huggins模型，吸附等温线呈凸向压力轴（图6a,b）。低密度（1.14-1.26g·cm^-3）促进甲苯溶解扩散，高溶胀度（χ=0.5-0.6）表明强聚合物-甲苯相互作用。
   • 玻璃态薄膜（PPP>1）：PPP=0.80与4.45薄膜符合Dual-Mode模型（图7），吸附含亨利溶解（C_D）和Langmuir微孔填充（C_H）双组分。高密度（1.29-1.44g·cm^-3）致交联网络形成“微孔”，PPP=4.45时出现滞后回线，揭示非平衡态吸附。

2. 传感性能对比：

   • 灵敏度：PPP=0.07薄膜的甲苯响应强度超PPP=4.45者十倍，源于高自由体积与低交联度。
   • 选择性：所有薄膜对水汽零响应（图6），PPP=0.07的WCA=107°及低O/C比（0.38）保障极端疏水性。
   • 动力学：PPP=0.07薄膜响应/恢复时间<1秒，突破传统QCM传感器分钟级限制（图S12）。

结论与应用前景

PPP参数直接调控有机硅薄膜从橡胶态向玻璃态转变：低PPP（<1）生成类PDMS橡胶态材料，具备高甲苯吸附量、完全可逆性及抗水干扰特性；高PPP（>1）形成致密玻璃态网络，吸附受微孔限制。通过循环注入PECVD技术，PPP=0.07薄膜集成超高灵敏度（?Δf/f₀>10^-4）、亚秒响应及零水吸附优势，为室内苯系物（BTEX）实时监测提供理想传感层。该研究建立的“PPP-结构-吸附”关联模型，为等离子体聚合物在环境传感中的理性设计奠定基础。