综述：功能性电解液添加剂：提升锂离子/锂金属电池能量密度的关键组分

这篇综述系统阐述了功能性添加剂如何通过调控电极/电解液界面（SEI/CEI）化学、抑制副反应、拓宽电压/温度窗口（>4.5 V, -40–60°C）及提升安全性（阻燃、抗腐蚀），解决高能量密度锂离子/锂金属电池（如硅负极、NMC811正极）的循环衰减与热失控难题。文中详析了乙烯碳酸酯（EC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、硝酸锂（LiNO?）等添加剂的分子设计机理与协同效应，为下一代电池电解液工程提供理论指导。

　　

电解液组分与设计原则
锂离子电池电解液由锂盐、有机溶剂和功能性添加剂构成。核心锂盐如六氟磷酸锂（LiPF?）虽具高离子电导率，但热稳定性差，易分解产生腐蚀性HF。溶剂体系以环状碳酸酯（如EC）与链状碳酸酯（如DMC）混合为主，通过调节介电常数和粘度平衡离子解离与迁移能力。功能性添加剂（通常<10 wt%）通过优先氧化/还原在电极界面构筑保护层，或清除有害物质，成为提升电池能量密度与安全性的关键"调味剂"。

成膜添加剂：稳定电极界面的基石
石墨与硅基负极界面调控
石墨负极在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中会发生溶剂共嵌入导致层状剥离。乙烯基碳酸酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）凭借较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级（图2），优先于溶剂在石墨表面还原聚合，形成富含聚(VC)和LiF的固体电解质界面（SEI）。该界面抑制溶剂分解，使石墨在1 C倍率下循环200次容量保持率达95%。对于体积膨胀率>300%的硅负极，FEC通过形成富LiF和-Si-F键的柔性SEI（图7b），有效缓冲应力，将硅-石墨复合负极的循环寿命延长至500周以上。

高电压正极界面保护
镍锰酸锂（LiNi?.?Mn?.?O?）等>4.5 V正极面临过渡金属溶解与电解液氧化问题。含磷添加剂如三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TTSPi）在正极表面氧化生成聚磷酸盐界面层（图8d），阻断HF侵蚀并抑制锰溶出，使5 V级正极在55°C下容量保持率提升至90%。二氟双草酸磷酸锂（LiDFBOP）则通过形成B-O-F复合界面，将高镍正极（NMC811）在4.4 V下的循环稳定性提高80%。

锂金属负极保护策略
抑制枝晶与死锂形成
锂金属负极的枝晶生长和低库仑效率（CE）源于不均匀SEI。硝酸锂（LiNO?）在醚基电解液中分解产生Li?N/LiN?O?，形成高离子电导SEI（图11d），使Li||Cu电池的CE达99.1%。在碳酸酯电解液中，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）与氟苯协同调控溶剂化结构，降低脱溶剂能垒，实现-30°C低温下锂均匀沉积（图12a）。

宽温域电解液设计
低温性能突破
传统电解液在-20°C以下因粘度剧增导致离子电导骤降。弱溶剂化电解液（如1.2 M LiFSI/氟苯-乙酸甲酯）通过削弱Li?-溶剂作用力（图21a），使石墨负极在-40°C仍保持302.7 mAh g?1容量。局部高浓电解液（如4 M LiBF?/氟代醚）利用阴离子参与溶剂化鞘，在-50°C实现80.85%的容量保持率（图21b）。

高温稳定机制
高温加速LiPF?分解产生PF?和HF。硅烷类添加剂（如六甲基二硅氮烷，HMDS）通过≡Si-NH-Si≡基团捕获HF（图24），将LiMn?O?电池在60°C的循环寿命延长2倍。双草酸硼酸锂（LiBOB）在正极表面形成聚硼酸酯CEI，抑制LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NMC811）在45°C的金属溶解，容量衰减率降至0.1%/周。

安全功能添加剂
阻燃与气体管理
碳酸酯电解液易燃（闪点<40°C）。磷腈衍生物（如六氟环三磷腈，HFCP）热解释放PO·自由基（图27b），淬灭燃烧链反应，使电解液自熄时间缩短至0 s/g。针对充电析气问题，亚硫酸丙烯酯（PS）抑制EC还原产乙烯，将石墨||NMC电池产气量降低60%。

铝集流体防腐
双氟磺酰亚胺锂（LiTFSI）电解液易腐蚀铝集流体（>3.8 V）。二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）通过生成AlF?/LiF钝化层（图30c），将铝阳极溶解电流降低至0.1 μA cm?2。新型盐二氟(三氟甲基磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂（LiDFTFSI）则通过形成致密AlF?层（图30g），在4.5 V下完全抑制腐蚀，匹配NMC111正极循环200次容量保持87%。

协同效应与工业化挑战
多功能添加剂配伍
VC与LiNO?联用可同时优化负极SEI与正极CEI，使Si||NMC532全电池在-20–60°C宽温域工作。而FEC与氟代磷酸酯（如TPP）组合兼具成膜与阻燃功能，将电解液点火能提升至>200 J/g。

产业化瓶颈
当前添加剂面临三大挑战：1）量产纯度（如LiNO?在碳酸酯中溶解度<800 ppm）；2）多组分相容性（如硅烷与含氟溶剂反应）；3）成本与毒性（氟化添加剂环境风险）。未来需开发生物基添加剂（如黄芪胶，图27d）及机器学习辅助分子设计，推动绿色高能电池发展。