飞秒激光打破三维卤化物钙钛矿晶格对称性实现宽带二次谐波生成

这篇研究创新性地利用飞秒激光(fs)直写技术打破三维卤化物钙钛矿(3D HPs)的中心对称性，成功诱导出具有宽带二次谐波生成(SHG)活性的非中心对称微结构。通过精确调控激光参数，在MAPbI3、MAPbBr3和CsPbBr3中实现了缺陷介导的SHG响应（波长范围790-1210 nm），并首次将钙钛矿非对称结构应用于飞秒脉冲表征(SHG-CFROG)，为非线性光学器件设计提供了新思路。

　　

飞秒激光打破晶格对称性诱导宽带二次谐波生成

摘要
三维卤化物钙钛矿(3D HPs)在光伏和光电器件中展现出卓越潜力，但其中心对称晶体结构严重限制了二次谐波生成(SHG)效率。本研究利用飞秒激光(fs)直写技术，在MAPbI₃、MAPbBr₃和CsPbBr₃中制备出非中心对称微结构，实现了790-1210 nm宽带SHG响应。

1 引言
传统3D钙钛矿因空间群中心对称性导致SHG活性缺失。现有策略主要通过引入手性有机组分或立体化学活性金属阳离子(如Ge²⁺/Sn²⁺)打破对称性，但化学方法存在局限性。飞秒激光加工技术为精确控制晶体对称性提供了新途径。

2 结果与讨论
激光诱导相变过程显示，MAPbI₃在18 mW阈值功率下经历"红→蓝→绿"颜色演变，对应MAPbI₃→MA_xPbI_3-y(0<><>₂的转变路径。拉曼光谱证实119 cm^-1峰强度降低，表明甲基胺(MA)分子流失。EDS分析显示Pb/I比从0.307增至0.504，证实缺陷形成。

SHG特性表征发现，MA_xPbI_3-y在500 nm处呈现显著SHG信号，功率依赖指数达1.91。偏振测试显示二重对称性，各向异性比达0.724。估算二阶非线性系数χ⁽²⁾≈13.27 pm/V，与MoS₂单层相当。该技术普适性在MAPbBr₃(阈值117 mW)和CsPbBr₃(阈值152 mW)中得到验证，后者还表现出三阶非线性效应。

应用方面，采用Cs_xPbBr_3-y作为SHG晶体，通过频率分辨光学门控(SHG-CFROG)技术成功重建261 fs脉冲的时域轮廓，光谱宽度25 nm，验证了其在超快光学检测中的实用性。

3 结论
飞秒激光通过诱导A位阳离子(MA/Cs)和卤素空位，有效打破3D钙钛矿对称性。这种"激光雕刻"策略为设计非线性光学材料提供了新范式，在量子光学和集成光子器件领域具有重要应用前景。

4 实验方法
采用260 fs/80 MHz可调谐飞秒激光系统，通过60×物镜聚焦(光斑1-2 μm)。SHG测试使用3 mW低功率激发避免损伤。SEM采用ZEISS Gemini 500配备EDS探测器，拉曼光谱使用532 nm/0.5 mW激发。SHG-CFROG通过迈克尔逊干涉仪实现时间延迟扫描。