均相与非均相催化下蓖麻油-棉籽油混合物生物柴油的氧化稳定性及分子机制研究

这篇综述系统探讨了均相（NaOH）与非均相（白云石基CaO-MgO）催化生产蓖麻油-棉籽油混合物生物柴油的氧化稳定性（OS）。通过Rancimat方法、DFT计算及催化剂表征（XRF、XRD、TGA/DTA、CO2-TPD、SEM），揭示了高蓖麻油含量（80/20比例）通过羟基基团提升OS（诱导期最高19.58小时），而钙镁浸出加剧氧化；多不饱和脂肪酸甲酯（FAMEs）的氧化反应机制为优化可再生燃料存储稳定性提供关键见解。

　　

1 引言

生物柴油（脂肪酸烷基酯，FAAEs）作为可再生燃料，通过均相或非均相催化植物油（如蓖麻油、棉籽油）与短链醇（甲醇/乙醇）的酯交换反应生产。巴西2023年产量达75.2亿升，但均相催化需水洗步骤去除皂化物及残留，增加成本；非均相催化（如白云石CaMg(CO₃)₂经煅烧形成CaO-MgO活性位）简化分离，可重复利用。蓖麻油含90%蓖麻油酸甘油酯，其羟基（–OH）提升粘度与OS，而棉籽油生物柴油OS较低。混合策略可平衡理化性质以满足EN 14 214和ANP标准（OS≥6小时或13小时）。OS受催化类型、脂肪酸链结构（双键数量/位置）、金属残留及存储条件影响。例如，多不饱和FAMEs因双烯丙位氢更易氧化，而DFT计算能建模反应路径。

2 结果与讨论

2.1 天然白云石的化学组成与热分解

天然白云石的XRF分析显示以钙（Ca, 76.99%）、镁（Mg, 17.75%）为主，硅（Si, 4.57%）为杂质，Ca/Mg摩尔比2.6符合非化学计量特征。TGA/DTA曲线表明，550°C起始分解，780°C完成，失重43.1%，对应CO₂释放，煅烧温度需超700°C以完全转化活性氧化物。

2.2 白云石催化剂的结构特性、碱性与形貌

XRD显示天然白云石（D-Pure）主相为菱面体CaMg(CO₃)₂，含石英（SiO₂）和方解石（CaCO₃）。800°C煅烧后（D-800），形成CaO、MgO和Ca(OH)₂相。CO₂-TPD证实D-800具中强碱性位（408.6°C）和强碱性位（656.4°C），后者归因表面CaCO₃层。SEM显示煅烧导致颗粒结构崩塌，EDS验证钙镁主导。

2.3 均相与非均相催化对生物柴油理化性质及OS的影响

均相（NaOH）与非均相（D-800）催化生产蓖麻油（M）与棉籽油（A）混合物生物柴油的理化性质见表2。高蓖麻油含量增加酸值（AI）和粘度（KV），降低甲酯（ME）转化率（纯蓖麻油：均相79.8%，非均相65.7%）。棉籽油生物柴油（0/100）符合ANP标准（KV 4.09–4.35 mm²·s^?1），但80/20混合物提升OS。Rancimat测试（110°C）显示，纯棉籽油OS最低（均相2.94小时，非均相2.55小时），因高亚油酸（C_18:2, 57.4%）含量；而高蓖麻油（80/20）通过羟基抗氧化作用，显著延长OS至均相19.58小时、非均相7.85小时（图5–6）。非均相样品OS较低归因钙镁浸出催化氧化。

2.4 氧化机制

自动氧化为自由基链反应：引发（双烯丙位氢抽提）、传播（形成过氧自由基/氢过氧化物）、终止（分解为醛/酮等次级产物）。蓖麻油酸甲酯的羟基供氢抑制传播（方案1），而亚油酸甲酯因多双键更易氧化（方案3）。金属残留（如Ca²⁺）加速氢过氧化