调控氮掺杂构型实现钴基催化剂高效活化过一硫酸盐及混合VOCs降解

针对混合挥发性有机化合物（VOCs）降解中竞争吸附导致的效率下降问题，西安交通大学研究人员通过调控钴-氮-碳催化剂（CoNC）中氮掺杂构型（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮），揭示了吡啶氮对促进钴活性位点生长及过一硫酸盐（PMS）活化的关键作用。实验表明，优化后的CoNC催化剂对苯乙烯/甲苯混合物降解效率达99.3%/91.8%，并维持6次循环稳定性。该研究通过密度泛函理论（DFT）阐明PMS分解路径，为设计高效电子结构调控催化剂提供新策略，推动复杂环境空气污染治理应用。

　　

论文解读

研究背景与挑战

工业排放的挥发性有机化合物（VOCs）作为臭氧和PM_2.5的关键前体，严重威胁环境与健康。传统催化氧化技术虽有效，却受限于高成本、高温需求及二次污染风险。过一硫酸盐（PMS）活化技术在水处理中表现优异，但在气态VOCs降解中面临两大瓶颈：

1. 气流动态性缩短污染物-催化剂接触时间；
2. 多组分竞争吸附导致降解不均（如苯乙烯与甲苯相互作用）。
   此外，钴（Co）基催化剂虽具有高PMS活化效率，但存在金属浸出和活性位点利用率低的问题。尽管氮掺杂碳材料能优化Co基催化剂性能，不同氮构型（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）对PMS活化机制的影响尚未明晰。

研究设计与核心发现

西安交通大学物理学院研究人员（通讯作者：Chuncai Kong）通过热解钴负载阴离子交换树脂，构建了Co₃O₄修饰的氮掺杂碳催化剂（CoNC），并调控氮掺杂类型比例。结合实验与理论计算，发现：

• 吡啶氮主导活性位点形成：XPS与拉曼光谱（图2）显示，吡啶氮含量随Co负载量增加而提升（CoNC4达峰值），促进Co₃O₄纳米颗粒（NPs）锚定（图1D-F）。DFT计算证实，吡啶氮位点对Co₃O₄的吸附能（-2.59 eV）显著低于其他氮类型（图5B）。
• 超高降解效率：优化后的CoNC4对苯乙烯/甲苯混合物降解率分别达99.3%和91.8%（图3A-C），突破传统催化剂在混合体系中的效率限制。
• ¹O₂主导机制：猝灭实验与电子顺磁共振（EPR）表明，单线态氧（¹O₂）是主要活性氧物种（ROS）（图4A-B），其生成源于PMS在吡啶氮-Co位点的选择性吸附（O1位点吸附能-1.92 eV）及双分子反应路径（图5E）。
• 循环稳定性：CoNC4在6次循环后降解率保持>90%（图3D），Co浸出量随反应进行降低（图S9），归因于吡啶氮对活性中心的稳定作用。

关键技术方法

1. 催化剂合成：阴离子交换树脂经钴盐浸渍后热解（550°C），通过TG-FTIR（图2D-F）调控氮掺杂构型。
2. 原位表征：结合XPS（图2A-B）、原位拉曼（图4E）追踪反应中Co价态转变（Co²⁺→Co³⁺）及PMS分解路径。
3. 理论计算：DFT模拟PMS在CoNC不同氧位点（O1/O2/O3）吸附能（图5D）及分解能垒（图5E），阐明¹O₂主导机制。
4. 降解性能测试：连续流反应器结合GC-MS分析降解路径（图S14），验证中间产物（苯甲醛、苯醌等）矿化为CO₂。

研究结果详述

催化剂表征（RESULTS AND DISCUSSION）

• 结构调控：TEM显示Co₃O₄ NPs（9.89–14.30 nm）均匀锚定于氮掺杂碳片（图1C-F），XPS证实吡啶氮含量与Co负载量正相关（图2B）。
• 热稳定性：TG-FTIR揭示吡啶氮在300–500°C稳定形成（图2E），sp³/sp²碳比例提升至1.70（CoNC4），增强缺陷密度（图2A）。

VOCs降解性能（VOCs degradation performance）

• 混合体系突破：CoNC4同步降解苯乙烯（99.3%）和甲苯（91.8%）（图3A-B），CO₂矿化率>90%（图3C），远超文献报道值（图3F）。
• pH普适性：在pH 3–11保持高效降解（图3E），适用于复杂环境。

PMS活化机制（PMS activation mechanism）

• ROS鉴定：FFA（¹O₂猝灭剂）使降解效率下降70%（图4A），EPR检测到TEMP-¹O₂特征三重峰（图4B）。
• 界面电子转移：LSV显示PMS增大的电流密度被VOCs抑制（图4C），证实电子介导的PMS活化。
• 反应路径：GC-MS检出苯甲醛→苯醌→短链酮类（如3-庚烯乙酮）→CO₂的矿化路径（图S