玻璃填料加速尼龙12粉末热老化：增材制造回收利用的关键影响因素

本文针对增材制造（AM）中聚合物粉末循环利用的核心问题，首次系统研究了玻璃填料对尼龙12（PA12）热老化行为的调控机制。研究团队通过分子量分布（SEC）、热特性（DSC）及流变学分析证实：玻璃填料虽不改变老化趋势（线性链增长），但显著加速分子量（尤其是Mz）增长及结晶度下降，导致粉末弹性升高、熔体黏度增加。该发现揭示了填料通过改变基材PA12特性（非自身化学作用）影响老化速率，为优化SLS/MJF工艺参数和制定差异化粉末回收策略提供科学依据，对降低工业成本及推动可持续制造具有重要意义。

　　

在增材制造（AM）技术席卷制造业的浪潮中，选择性激光烧结（SLS）、高速烧结（HSS）等粉末床工艺凭借其复杂构件成型能力崭露头角。然而，这些技术隐藏着一个棘手的挑战：每次打印后，高达70%的未熔融粉末需回收利用。这些粉末在高温构建舱中经历数小时甚至数日的"烘烤"，其分子结构悄然改变——就像反复加热的食用油逐渐变质，直接影响后续打印质量和零件性能。过去十年，学界对纯尼龙12（PA12）的老化机制已有深入探索，证实其分子量增长源于固态缩聚反应。但当工业界广泛采用玻璃增强尼龙12提升零件强度时，一个关键谜题浮出水面：那些坚硬的无机玻璃微粒，究竟会加速材料衰变，还是成为抵御老化的"盾牌"？

为解开这一谜题，研究人员展开了一项精密实验。他们选取两种关键材料：纯PA12（PA650）和40%玻璃填充PA12（PA615-GS），在严格控制的氮气环境中模拟AM工艺热历史（170°C，24-96小时）。通过三把科学"钥匙"——尺寸排阻色谱（SEC）揭示分子量演变、差示扫描量热（DSC）捕捉结晶行为、旋转流变仪监测黏弹性响应，辅以高速烧结成型试样的力学验证，构建起材料老化的全息图谱。

分子量与结构：玻璃填料的催化效应
SEC数据（图1-2）显示惊人规律：两种粉末老化后均出现分子量增长，但玻璃填充PA615的增幅远超纯PA12。其Z均分子量（M_z）在96小时老化后飙升约40%，且分布宽度（?）显著扩大。马克-霍温克曲线（图3）的线性特征则证实，老化仅引发线性链延伸，而非支化反应。有趣的是，移除玻璃填料后的PA615基材仍表现相同趋势（图12），暗示加速老化的真凶并非玻璃本身，而是填料与特定PA12基材的"组合效应"——后经供应商证实，二者使用不同批次PA12树脂。

热性能：结晶度的隐形滑坡
DSC结果（图4）暴露更严峻问题：玻璃填充粉末的熔融焓（结晶度指标）随老化时间骤降，纯PA12仅微变。M_z与熔融焓的强负相关（图5）揭示分子量增长阻碍分子链规整排列，导致结晶能力衰退。这对AM工艺堪称双刃剑——虽然结晶温度降低可拓宽加工窗口，但结晶度下降直接削弱材料强度。

流变学：弹性主导的熔体危机
流变测试敲响警钟：老化后PA615的复数剪切模量（G*）跃升（图6），松弛时间延长。温度扫描（图8-9）更凸显剧变：新鲜熔体以黏性响应（G"主导）为主，而老化后弹性模量（G'）全程压制黏性模量（G"）。这意味着老化粉末熔体更难铺展融合，犹如失去流动性的糖浆，直接降低打印层间结合强度。

力学性能：强度衰减的终局证明
高速烧结成型的拉伸试样（图10）验证了上述推论：随粉末老化，PA615的拉伸强度和杨氏模量显著下降，断裂伸长率却反常上升。这种"变软易拉"现象，正是分子链纠缠加剧、结晶区减少的力学写照。

这项研究颠覆了传统认知：玻璃填料虽未引发新老化机制，却通过改变PA12基材特性，使粉末对热历程更加敏感。工业界亟需根据填料类型制定差异化的回收策略——玻璃增强粉末需更严格的老化监控和更高比例的新粉掺混。更深远的意义在于，该研究建立的多尺度表征方法（SEC-DSC-流变学）为AM材料质量控制树立新标准。正如作者在《International Journal of Polymer Analysis and Characterization》的结语所述："理解填料如何改写老化规则，是解锁可持续增材制造的关键密码。"