碱土金属共掺杂调控MgGa2O4:Cr3+荧光粉中Cr3+-Cr3+离子对近红外发光特性的原子取代策略研究

为解决高浓度Cr3+掺杂导致的浓度猝灭问题，研究人员通过碱土金属(Be/Ca/Sr/Ba)共掺杂策略调控MgGa2O4:Cr3+中Cr3+-Cr3+离子对的形成。结合DFT计算与实验验证，发现增大Mg位点离子半径可促进离子对形成，实现800-1200 nm短波红外(SWIR)发光强度可调，为无浓度猝灭的近红外发光材料设计提供新思路。

　　

在生物医学成像、无损检测等领域，近红外(NIR)发光材料因其组织穿透性强、自发荧光干扰小等优势备受关注。其中Cr³⁺激活的荧光粉因其高效率、可调发射特性成为研究热点，但传统高浓度Cr³⁺掺杂虽能形成具有优异短波红外(SWIR)发射的Cr³⁺-Cr³⁺离子对，却不可避免地引发浓度猝灭效应。这一矛盾严重制约了材料性能的进一步提升。

针对这一难题，吉林大学的研究团队选择具有自旋el结构的MgGa₂O₄作为模型体系，创新性地提出通过碱土金属原子取代调控Cr³⁺-Cr³⁺离子对形成的新策略。该研究成果发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》，通过密度泛函理论(DFT)计算结合高温固相反应法，系统研究了Be²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺取代对[CrO₆]八面体邻近Mg位点的影响机制。

关键技术包括：采用112原子超胞模型进行DFT能量计算；利用高温固相法合成系列掺杂样品；通过激发/发射光谱、荧光寿命测试等手段分析发光特性；结合X射线衍射(XRD)验证晶体结构稳定性。

【研究结果】

1. 结构基础：自旋el结构中Mg²⁺占据四面体位点，Ga³⁺位于八面体位点，Cr³⁺优先取代Ga³⁺位点形成[CrO₆]发光中心。

2. 形成机制：当相邻[CrO₆]间距<5?时产生强交换作用，DFT计算证实碱土金属半径增大可降低Cr³⁺-Cr³⁺对形成能，其中Ba²⁺取代使形成能降低0.37 eV。

3. 发光调控：共掺杂样品呈现600-800 nm（单Cr³⁺）和800-1200 nm（Cr³⁺-Cr³⁺对）双发射带，Ba²⁺掺杂使SWIR强度提升2.3倍。

4. 热稳定性：所有样品在150℃下保持初始发光强度80%以上，Ba共掺杂样品表现出最佳热猝灭抗性。

该研究首次阐明碱土金属半径与Cr³⁺-Cr³⁺对形成的构效关系，突破传统高浓度掺杂的限制。Liying Ren、Dandan Wang等作者开发的原子取代策略，不仅为设计高效SWIR发光材料提供新范式，其揭示的晶体场调控机制对过渡金属离子对发光体系的开发具有普适指导意义。特别是材料在生物组织透射窗口(700-1100 nm)的可调发射特性，为开发新一代生物成像探针奠定基础。