综述：通过空位工程开发太阳能光谱：在环境修复和能源生产中的应用

这篇综述系统阐述了空位工程（Vacancy Engineering）在提升光催化剂性能中的关键作用，聚焦氧（O）、硫（S）、氮（N）空位对电子结构调控、电荷载流子动力学及活性位点密度的影响，涵盖金属氧化物、硫化物等材料在制氢（H2）、CO2光还原（CO2/CH4>）、氮固定及污染物降解中的应用，结合密度泛函理论（DFT）揭示了空位诱导的催化机制。

　　

空位工程的分类与机制

空位缺陷按维度分为零维点缺陷（如Schottky/Frenkel缺陷）和更高维缺陷，其中氧、硫、氮空位通过形成中隙态（mid-gap states）调控半导体的导带（CB）和价带（VB）位置。例如，阴离子空位使导带负移，降低水分解制氢的能垒（H₂/H₂O, 0V vs NHE）；金属空位则促进CO₂吸附，推动CO₂/CH₄（?0.24V）的还原。

空位制备与表征技术

高温氢还原、等离子刻蚀等方法可精准引入空位。同步辐射X射线吸收谱（XAS）和电子顺磁共振（EPR）证实空位浓度与光吸收强度呈正相关，而扫描隧道显微镜（STM）直接观测到空位引起的晶格畸变。

性能增强的核心作用

空位作为光敏化中心，延长电荷载流子寿命，抑制复合。在BiOI-CuInS₂-ZnO三元体系中，硫空位与S型异质结（S-scheme）协同提升羟基自由基（•OH）产率，加速四环素降解（效率提升3.2倍）。

环境与能源应用实例

• 制氢：富含氧空位的TiO_2?x可见光响应拓宽至600nm，产氢速率达8.7 mmol·g^?1·h^?1。
• CO₂还原：氮空位修饰的g-C₃N₄将CO选择性提高至92%。
• 氮固定：铁空位促进N₂的吸附活化，氨合成速率提升至34.8 μg·mg_cat^?1·h^?1。

反应环境相互作用

溶剂分子（如H₂O）通过氢键稳定空位，而共存离子（如Cl^?）可能毒化活性位点，需通过空位浓度优化平衡稳定性与活性。

挑战与展望

当前空位定位精度和规模化制备仍是瓶颈，未来需结合机器学习（ML）预测空位构效关系，并开发低温等离子体等绿色合成工艺。