生物炼制来源木质素替代酚醛树脂中苯酚的制备工艺优化与性能表征研究

本研究针对传统酚醛树脂(PF)生产中苯酚和甲醛的毒性问题，创新性地采用五种生物炼制过程获得的木质素(AL/DL/CL/EHL/OSL)通过三步共聚法合成木质素-酚-甲醛树脂(LPF)，发现酶解木质素(EHL)因羟基含量高、灰分低而表现最佳活性，经酚化改性后制备的PEHL-PF树脂更展现出低游离甲醛、高热稳定性的优势，为绿色胶黏剂开发提供新思路。

　　

随着全球对化石燃料依赖引发的环境问题日益严峻，可再生木质纤维素生物质的高值化利用成为研究热点。作为自然界最丰富的芳香族聚合物，木质素每年在造纸工业中产生约7000万吨，却因结构复杂98%被直接焚烧。如何突破木质素利用瓶颈，成为生物炼制技术绿色发展的关键挑战。与此同时，传统酚醛树脂(PF)虽广泛应用于人造板等领域，但其生产依赖有毒且不可降解的苯酚和甲醛。用可再生木质素替代苯酚合成木质素-酚-甲醛树脂(LPF)，既能实现资源循环又可减少环境污染，成为极具潜力的解决方案。

为系统评估不同来源木质素在PF树脂中的应用潜力，研究人员通过三步共聚法合成LPF树脂，其中30%苯酚被五种生物炼制木质素（碱木质素AL、脱碱木质素DL、钙木素磺酸盐CL、酶解木质素EHL和有机溶剂木质素OSL）替代。采用元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)等技术表征木质素特性，并通过测定游离甲醛含量、黏度、固含量等参数评价树脂性能。研究还优化了酚化改性工艺，制备出性能更优的酚化EHL-PF(PEHL-PF)树脂。

材料与方法
实验选取五种典型木质素样品，通过元素分析、分子量测定和羟基含量检测进行基础表征。LPF树脂合成采用三步共聚法：首先木质素与苯酚在碱性条件下预聚，随后分阶段加入甲醛控制缩聚反应，最后调节pH终止反应。关键参数包括甲醛/苯酚摩尔比(1.8-2.2)、反应温度(70-90°C)和木质素替代率(20-40%)。酚化改性通过木质素与苯酚在酸性条件下的Friedel-Crafts反应实现。

不同木质素特性分析
元素分析显示EHL和OSL碳含量最高(61.2-63.5%)而AL最低(54.8%)。GPC测定发现EHL分子量(M_w)达5700 Da且多分散指数(PDI=2.3)最低，其总羟基含量(3.12 mmol/g)显著高于其他样品。TGA证实EHL热分解起始温度(218°C)最高，灰分含量仅1.7%，这些特性使其成为最优苯酚替代候选。

LPF树脂性能优化
在30%替代率下，EHL-PF树脂展现出最低游离甲醛(0.28%)、最高固含量(48.5%)和适宜黏度(320 mPa·s)。反应条件优化表明甲醛/苯酚摩尔比2.0、温度80°C时综合性能最佳。对比实验证实EHL-PF树脂的固化速度比传统PF树脂快15%，且热稳定性提高10%。

酚化改性提升性能
酚化处理使EHL的酚羟基含量提升26%，分子量降低至4200 Da。由此制备的PEHL-PF树脂游离甲醛进一步降至0.19%，固化活化能降低18.7%，胶合强度达到0.98 MPa，满足GB/T 14732-2017标准对外用级胶合板的要求。

该研究首次系统比较了不同生物炼制工艺木质素对LPF树脂性能的影响，证实酶解木质素因其结构优势最适合作为苯酚替代品。通过酚化改性可显著提升木质素反应活性，所开发的PEHL-PF树脂兼具环保优势和优异性能，为木质素高值化利用提供了可工业化实施的技术路线。该成果不仅推动生物质资源在胶黏剂领域的应用，也为解决传统酚醛树脂的环境污染问题提供了创新方案。论文中建立的三步共聚法和酚化改性工艺，对开发其他生物基高分子材料具有重要借鉴意义。