亲疏水基底通过极性端基聚合物"接枝到"反应调控刷状结构中长短链的富集机制

本研究针对微电子确定性掺杂应用中磷原子负载量精确调控的需求，通过"接枝到"(grafting to)反应将磷酸酯封端聚苯乙烯接枝到脱釉/未脱釉硅基底，发现未脱釉硅基底优先富集短链(12.3 kg/mol)，而脱釉硅基底富集长链(22.7 kg/mol)，揭示了基底亲疏水性对刷状结构组成的调控机制，为半导体掺杂工艺提供了新思路。

　　

在微电子和纳米技术领域，聚合物刷的精确控制一直是科学家们追求的目标。这些由聚合物链一端固定在基底表面形成的特殊结构，就像整齐排列的"分子毛发"，在生物传感器、抗污涂层和半导体掺杂等领域展现出巨大潜力。然而，如何通过简单有效的方法调控这些"分子毛发"的长度和密度，尤其是针对不同性质的基底实现选择性富集，始终是困扰研究人员的难题。

传统"接枝到"(grafting to)方法中，羟基封端聚合物表现出短链优先接枝的普遍规律。但当涉及到磷酸酯这种高极性端基时，情况变得复杂起来——基底表面的化学性质开始扮演关键角色。更棘手的是，在半导体磷掺杂应用中，硅基底表面那层仅几个纳米厚的天然氧化物，竟会成为磷原子扩散的"拦路虎"。这些挑战促使科学家们深入探索基底性质对聚合物刷组成的调控机制。

研究人员通过精心设计的实验，将两种不同分子量(12.3和22.7 kg/mol)的磷酸酯封端聚苯乙烯(PS-P)接枝到两类硅基底：保留天然氧化层的亲水性未脱釉硅基底，以及经氢氟酸处理去除氧化层的疏水性脱釉硅基底。令人惊讶的是，这两类基底展现出截然相反的链长选择特性——就像两个性格迥异的"主人"，各自偏爱不同"长度"的"分子客人"。

研究采用了多项关键技术：通过ARGET-ATRP(电子转移活化剂再生原子转移自由基聚合)合成羟基封端聚苯乙烯前体，再转化为磷酸酯封端产物；利用椭圆偏振仪和X射线反射技术精确测量刷状结构厚度；采用氘代聚合物标记结合中子反射技术分析刷状结构组成；通过分子动力学模拟阐释实验现象背后的机制。

【结果与讨论】
实验结果显示，在未脱釉硅基底上，短链(PS12.3-P)始终占据优势，且这种富集现象在250°C下与接枝时间无关。而在脱釉硅基底上，情况完全逆转——长链(PS22.7-P)成为主导。更有趣的是，当温度降至200°C以下时，未脱釉基底会出现短链"过度富集"现象，这被归因于磷酸酯端基与亲水性氧化层之间的强烈相互作用导致的预吸附效应。

【结论】
这项研究首次揭示了基底亲疏水性对磷酸酯封端聚合物接枝行为的决定性影响：亲水性未脱釉硅基底优先富集短链，而疏水性脱釉硅基底则选择长链。这一发现不仅丰富了聚合物刷的基础理论，更重要的是为半导体精确掺杂工艺提供了新思路——通过简单改变基底处理方式，就能实现对掺杂剂负载量和分布的有效调控。

研究还阐明了温度对链长选择性的调控作用：低温下极性相互作用的优势显现，而高温时熵效应主导。这种理解使得研究人员能够根据不同应用需求，通过调整接枝温度和基底处理方式，精确控制聚合物刷的组成和厚度。

这项工作由Riccardo Chiarcos等人完成，发表在《Polymer》期刊上。研究结果不仅解决了微电子掺杂中的实际问题，更为表面功能化材料的设计提供了普适性指导原则，展现出基础研究与应用需求的完美结合。