SiC单层负载单原子催化剂高效电催化亚硝酸盐还原合成氨的理论研究

本研究针对传统Haber-Bosch法合成氨的高能耗与环境污染问题，通过密度泛函理论(DFT)系统筛选了34种SiC单层负载过渡金属单原子催化剂(SACs)，发现Co-C3和Pt-C3在亚硝酸盐电还原反应(NO2RR)中表现出卓越的催化活性和稳定性，并提出ΔG(*NH3-*NH2)作为活性描述符，为绿色氨合成与废水处理提供了新型催化剂设计策略。

　　

氨作为现代工业的重要基础化学品，在化肥生产、能源储存等领域具有不可替代的作用。然而，目前主流的Haber-Bosch合成工艺需要高温高压条件，每年消耗全球1-2%的能源供应并产生大量CO₂排放。电化学氮还原反应(NRR)虽能在常温常压下实现氨合成，但受限于N≡N三键的高解离能(941.69 kJ/mol)和竞争性析氢反应，其法拉第效率普遍低于10%。与此同时，工业废水中广泛存在的亚硝酸盐(NO₂^-)污染物因其N=O键能(204 kJ/mol)较低且水溶性高，成为更具潜力的氨合成原料。

针对这一双重挑战，来自福建师范大学的研究团队在《Surfaces and Interfaces》发表研究，通过密度泛函理论(DFT)系统评估了34种SiC单层负载过渡金属单原子催化剂(SACs)的NO₂RR性能。研究采用VASP软件包进行第一性原理计算，使用PAW赝势和PBE泛函处理电子交换关联效应，设置450 eV截断能和3×3×1 K点网格，并引入D3校正处理范德华力。通过计算形成能、溶解势、分子动力学模拟和电子结构分析等多维度验证催化剂稳定性。

计算方法和模型
建立SiC单层上M-C₃和M-Si₃两种配位构型，涵盖V、Cr、Mn等17种过渡金属。计算显示所有M-C₃构型的形成能均低于M-Si₃，其中Co-C₃(-5.32 eV)和Pt-C₃(-5.76 eV)表现出最优热力学稳定性。

催化剂稳定性
通过溶解势计算确认Co/Pt-C₃在电化学环境下稳定存在，300K分子动力学模拟显示结构保持完整。电子结构分析揭示金属-载体强相互作用：Co-3d轨道在费米能级附近与C-2p轨道杂化，Pt-5d轨道则与基底形成共价键。

催化性能
自由能计算表明Co-C₃和Pt-C₃的决速步均为NO₂→HNO₂转化，极限电位分别低至-0.07V和-0.10V。提出ΔG(*NH₃-*NH₂)作为通用活性描述符，该值越小(Co:-0.32 eV，Pt:-0.41 eV)催化活性越高。

结论与意义
该研究不仅发现Co/Pt-C₃可作为高效NO₂RR催化剂，更建立了结构-活性关系模型。SiC载体独特的sp³杂化特性有效稳定单原子位点，而过渡金属d电子态调控关键中间体吸附能。这项工作为开发"废水处理-氨合成"一体化技术提供了理论框架，推动绿色化学与循环经济发展。