冷冻活化亚硝酸盐与H2O2协同增效污泥溶解与脱水效能：面向资源化回收的绿色策略

语 针对废活性污泥（WAS）脱水困难、有机质回收率低的问题，研究者创新性提出冷冻活化亚硝酸盐（NO2?）与过氧化氢（H2O2）的协同氧化技术。研究发现：在最佳摩尔比1:1条件下，溶解性有机碳（DOC）释放量提升76.0%，低分子量（LMW）酸类物质增加4.5倍；毛细吸水时间（CST）降低80%，粒径中值扩大7倍。该技术通过冻融过程原位生成强氧化剂过氧亚硝酸（HOONO），高效破解胞外聚合物（EPS）屏障，为寒冷地区污泥资源化提供新路径。

　　

论文解读

城市污水处理厂每天产生大量废活性污泥（WAS），这些富含有机质的胶状物质如同"顽固的胶质堡垒"——高达99%的含水量、致密的胞外聚合物（EPS）网络和微生物细胞壁，使其脱水难度大、运输成本高昂。更棘手的是，传统化学调理会残留金属抑制后续资源回收，电化学技术又受限于能耗和设备要求。在寒冷地区，自然冷冻虽能部分破解污泥结构，但溶解效率仍不理想。如何低成本、绿色化实现污泥"破壁"与资源释放，成为环境工程领域的核心挑战。

浙江师范大学的研究团队在《Water Research》发表突破性成果，创新性地将冷冻的物理效应与亚硝酸盐（NO₂^?）、过氧化氢（H₂O₂）的化学氧化"双剑合璧"。他们发现：当冷冻环境浓缩的亚硝酸盐（以游离亚硝酸FNA形式存在）与H₂O₂在冰晶边界相遇时，会爆发式生成过氧亚硝酸（HOONO）及其活性中间体。这种瞬时产生的"分子切割机"能高效瓦解EPS的蛋白质-多糖骨架，撕开微生物细胞壁，使原本被禁锢的有机质如破闸洪水般释放。

关键技术方法

研究采用多尺度验证策略：

1. 冻融协同氧化实验：设置-20°C冷冻24小时/室温解融循环，对比单一冷冻、冷冻+NO₂^?、冷冻+H₂O₂及协同处理组
2. 组分解析技术：三维荧光光谱（3D-EEM）结合凝胶色谱（HPSEC）定量溶解性有机质组分
3. 脱水性能表征：毛细吸水时间（CST）、粒径分布（激光粒度仪）及污泥比阻（SRF）测定
4. 形态学观测：扫描电镜（SEM）揭示微观结构变化

---

核心发现与机制

1. 协同效应引爆DOC释放
当NO₂^?/H₂O₂摩尔比锁定在1:1时，DOC释放量呈现"剂量依赖性"飙升：

• 对照（未处理）：4.6 mg C g^?1 VS
• 单一冷冻：32.2 mg C g^?1 VS
• 冷冻+400 mg L^?1 NO₂^?：38.4 ± 0.6 mg C g^?1 VS
• 协同处理（1:1）：67.6 ± 0.6 mg C g^?1 VS（↑76.0%）

机制在于冷冻浓缩效应使冰晶边界NO₂^?浓度提升，促进FNA（HNO₂）生成，进而与H₂O₂反应：

HNO₂ + H₂O₂ → HOONO + H₂O

2. LMW有机质组分解锁
协同处理使低分子量（LMW）组分呈特异性释放：

• LMW酸类：↑450%（关键沼气前体物）
• 疏水性有机物/中性组分：显著增加
• HPSEC谱图显示<1 kDa组分占比激增

3. 脱水性能革命性提升

• 毛细吸水时间（CST）：从320 s降至52 s（↓83.7%）
• 中值粒径（D₅₀）：由25 μm增至180 μm（↑620%）
• 比阻（SRF）降低两个数量级

SEM图像显示：协同处理后的污泥由原始"蜂窝结构"转变为致密"颗粒聚集体"，游离水通道显著拓宽。

4. 二次冻融的增益效应
首次冻融循环后追加二次处理：

• DOC释放量再提升18.3%
• CST进一步降低至40 s以下
• 证实冻融循环具有累积性结构破坏能力

---

结论与行业变革意义

该研究揭示的冷冻活化氧化机制（Freezing-Activated Oxidation）突破了污泥处理技术瓶颈：

核心机制：冻融过程通过"浓缩效应"（提升反应物局部浓度）和"电势效应"（驱动H⁺/OH^?迁移）双重作用，激活HOONO爆发式生成，实现EPS高效裂解。
应用优势：
① 相比传统Fenton法，避免金属残留对厌氧消化的抑制
② 较单一冷冻处理，DOC回收率提升110%
③ 脱水能耗降低80%以上，运输成本锐减
④ 释放的LMW酸类可提升沼气产率23%（文献支持）

尤其对冬季漫长地区（如中国北方、北欧、加拿大），该技术可依托自然低温场实现"零能耗强化"，使污水处理厂从"污泥处置负担"转向"有机质精炼厂"。研究团队正进一步探索：HOONO对病原体灭活效果、工艺参数规模化放大规律，以及释放碳源用于生物脱氮的可行性。这项源于自然现象的绿色技术，正在重新定义"污泥资源化"的边界。