立体异构体多功能电解质添加剂调控无阳极水系锌金属电池的界面化学与离子传输动力学

针对水系锌金属电池(ZMBs)中锌枝晶生长和副反应等问题，研究人员创新性地利用富马酸(FU)和马来酸(MA)的立体异构效应，通过飞秒瞬态吸收光谱(FSTAS)和分子动力学(MD)模拟揭示其差异化的氢键网络重构机制。研究发现trans构型FU能形成Zn2+(H2O)4FU2-溶剂化结构，构建离子导电Zn5(CO3)2(OH)6固态电解质界面(SEI)，使Zn||Zn对称电池在1mA cm-2下稳定循环6150小时，无阳极Cu||MnVO全电池在30mA cm-2高电流密度下实现270次循环。该研究为电解质分子设计提供了新思路。

　　

在能源存储领域，水系锌金属电池(ZMBs)因其高理论容量(820mAh g^-1)、本征安全性和环境友好性被视为下一代储能器件的有力竞争者。然而，锌负极面临的枝晶生长、析氢反应(HER)和持续腐蚀等问题严重制约其实际应用。传统解决方案往往需要牺牲电池的能量密度或增加制造成本，这使得开发既能保持水系电解质优势又能解决上述问题的创新策略成为研究热点。

韩国基础科学研究院(Korea Basic Science Institute, KBSI)的Shengyang Huang、Hao Fu等研究人员从自然界细菌膜脂质双层的异构体调控机制获得灵感，创新性地将立体异构化学引入电解质工程领域。研究团队选择丁烯二酸的几何异构体——反式富马酸(FU)和顺式马来酸(MA)作为模型体系，通过多尺度表征和理论计算揭示了立体构型差异对电池性能的深刻影响。这项突破性研究成果发表在《Nature Communications》上，为高性能ZMBs的开发提供了全新思路。

研究采用飞秒瞬态吸收光谱(FSTAS)首次捕捉到异构体在皮秒时间尺度的动力学差异：trans-FU通过分子间氢键实现快速能量交换(10^-3-10^-4THz)，而cis-MA因分子内氢键限制仅显示低频(10^-4THz)相互作用。结合密度泛函理论(DFT)计算，发现FU^2-与Zn²⁺的结合能(-25.62eV)显著强于MA^-(-4.41eV)，这种差异源于FU的双齿配位能力。分子动力学(MD)模拟进一步证实FU能将Zn²⁺初级溶剂鞘重构为Zn²⁺(H₂O)₄FU^2-结构，而MA仅能取代一个水分子形成Zn²⁺(H₂O)₅MA。

立体异构诱导的区域调控分歧

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)观察到FU使水分子O-H伸缩振动峰蓝移23cm^-1，表明其能有效破坏自由水分子间的氢键网络。¹H NMR显示FU使水峰位上移0.017ppm，证实其通过质子屏蔽效应增强电子密度。这种溶剂化结构调控使ZnSO₄/FU电解质的活化能降至27.7kJ mol^-1，显著低于原始ZnSO₄的40.4kJ mol^-1。

界面修饰与SEI化学

DFT计算表明FU^2-在Zn(002)面的吸附能(-4.09eV)远超MA^-(-3.47eV)。接触角测试显示FU使电解液接触角从107.3°降至78.5°，证实其优异的亲锌性。X射线光电子能谱(XPS)深度剖析发现FU衍生的SEI层富含CO₃^2-基团，经900秒Ar⁺刻蚀后仍保持稳定。高分辨透射电镜(HR-TEM)观察到0.272nm晶格条纹，对应Zn₅(CO₃)₂(OH)₆(ZCO)的(021)晶面，该SEI的Zn²⁺迁移能垒仅为0.17eV。

电化学性能

在1mA cm^-2和1mAh cm^-2条件下，Zn||Zn对称电池实现6150小时超长循环，过电位仅18.8mV。Zn||Cu非对称电池的库伦效率(CE)达99.9%，优于MA体系的99.3%。全电池测试中，Zn||MnVO在2A g^-1下2000次循环容量保持率82.5%，而预镀锌Cu||MnVO全电池在相同条件下1000次循环后仍保持70%容量。最具突破性的是，初始无阳极Cu||锌化MnVO电池在15mg cm^-2高载量和30mA cm^-2电流密度下实现270次循环。

这项研究开创性地将立体异构概念引入电解质设计，通过原子尺度调控实现了溶剂化结构优化、界面工程和SEI构筑的协同提升。其科学价值不仅在于创纪录的电化学性能，更在于建立了分子构型-溶剂化动力学-界面化学-电池性能的完整构效关系，为下一代电池材料设计提供了普适性策略。特别是飞秒光谱技术的创新应用，为研究电解质超快过程提供了全新工具。该工作推动ZMBs向实际应用迈出关键一步，同时为其他金属电池的电解质开发提供了重要借鉴。