三维全无机多氧铌酸框架材料实现ppb级氨气化学电阻传感

本研究报道了一种基于{Cu4@Nb29}次级结构单元的三维全无机多氧铌酸框架材料FZU-2，通过独特的铜簇和单核铜复合物混合连接策略，实现了1.64 ppt级氨气检测极限，为环境监测和公共安全领域提供了新型高性能传感材料。

　　

氨气（NH₃）作为重要的化工原料和有毒气体，其痕量检测在环境监测和工业安全领域具有重大需求。然而现有传感技术面临灵敏度不足（ppm级）、高温工作条件及稳定性差等瓶颈。传统金属有机框架（MOF）材料在腐蚀性气体环境中易发生结构降解，而沸石等无机材料又缺乏可调控的活性位点。这一矛盾促使研究人员探索兼具高稳定性和可设计性的新型传感材料。

福州大学的研究团队在《Nature Communications》发表的研究中，成功构建了首例基于多氧铌酸（PONb）的三维全无机框架材料FZU-2。该材料通过{Cu₄P₂Nb₂₉O₉₃}次级结构单元与{Cu₄(OH)₅}簇、[Cu(H₂O)]²⁺单元协同连接，形成稳定的纳米多孔通道。研究发现该材料在室温下对NH₃的检测极限达1.64 ppt，刷新了化学电阻传感材料的性能记录，并通过单晶转化实验和理论计算揭示了其原子级响应机制。

研究采用水热法合成晶体材料，通过单晶X射线衍射（SXRD）解析结构，结合变温X射线粉末衍射（PXRD）和红外光谱（IR）验证稳定性。采用微重力谐振悬臂梁技术进行痕量气体吸附测试，构建化学电阻传感器评估电学响应性能，并利用密度泛函理论（DFT）计算电子转移机制。

结构特征

FZU-2的核心创新在于其{Cs对称的{Cu₄@Nb₂₉}次级结构单元，该单元包含罕见的心形{P₂Nb₂₉O₉₃}外壳和四面体{Cu₄O₁₆}核芯。

通过{C₄对称的{Cu₄(OH)₅}平面方簇沿c轴连接形成一维链，再经[Cu(H₂O)]²⁺单元扩展为三维框架。

这种混合连接模式创造了直径6.0 ?的纳米通道，为气体扩散提供了理想路径。

NH₃检测性能

材料在298K下对NH₃的吸附量达3.02 mmol·g^-1（1 bar），而对N₂/H₂几乎不吸附。

化学电阻传感器在1 ppm NH₃中电流响应达105%，且对CH₄等九种干扰气体表现出优异选择性。理论计算表明NH₃分子可向框架注入0.24e电荷，远高于H₂O的0.06e，这解释了其超高灵敏度来源。

响应机制

NH₃诱导的单晶转化实验显示，[Cu(H₂O)]²⁺位点会解离水分子并与NH₃形成Cu-N键，导致晶胞参数a/b轴膨胀3.1%。

DFT计算证实这种配位变化会显著改变电子结构，Bader电荷分析显示吸附位点电荷密度重排。

该研究开创性地将全无机多氧铌酸框架应用于气体传感领域，其突破性性能源于三大设计原则：1）高稳定性的PONb骨架抵抗NH₃腐蚀；2）精确调控的铜活性位点实现特异性识别；3）三维导电网络促进电荷传输。这项工作不仅为发展新一代痕量气体传感器提供了材料基础，也为设计功能性无机框架材料开辟了新思路。