配体添加剂稳定的溶剂辅助配体交换法制备硫功能化MOF材料及其高效去除Hg2+的性能研究

这篇研究通过创新的配体添加剂稳定溶剂辅助配体交换（SALE）技术，成功将2-巯基咪唑引入沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8），在保持晶体结构和孔隙率的同时实现可控功能化。该硫功能化材料展现出1504 mg g?1的Hg2+吸附容量、宽pH范围内>95%的去除效率以及优异的循环稳定性，为复杂环境中汞污染治理提供了新方案。

　　

摘要

金属有机框架（MOFs）作为多功能吸附分离材料，其精确功能化是提升性能的关键。研究团队开发了配体添加剂稳定的溶剂辅助配体交换（SALE）新策略，成功将含硫配体2-巯基咪唑引入ZIF-8骨架。通过系统研究配体浓度、反应时间和溶剂环境等参数，揭示了配体交换动力学与框架稳定性的关联规律。定量图像分析表明，高浓度配体（200 mM）会导致ZIF-8纳米立方体向球形结构转变，而添加2-甲基咪唑可有效抑制结构变形。

1 引言

MOFs因其可调孔隙和化学环境成为环境修复的理想材料。传统合成含硫配体MOFs面临配位竞争导致结构坍塌的挑战。本研究创新性地采用配体添加剂策略，通过平衡热力学SALE过程与动力学解离路径，实现了ZIF-8框架中硫活性位点的精准引入。硫基团与Hg²⁺的强相互作用（Hg-S键能达48.9 kcal mol^?1）为高效除汞提供了理论基础。

2 结果与讨论

形貌与结构表征：TEM显示随着2-巯基咪唑浓度增加，ZIF-8纳米颗粒曲率值从0 nm^?1（平面边缘）升至0.04 nm^?1（球形）。XRD证实200 mM浓度下晶体结构完全非晶化，而添加2-甲基咪唑的SIF_imi样品保留了ZIF-8特征峰（7.3°）。固体¹³C NMR显示SIF_imi在128 ppm（C2'）和148 ppm（C4"/C5"）出现新峰，证实硫配体成功掺入。

溶剂效应机制：在质子性溶剂（甲醇，α=1.1）中配体交换率达41.7%，但导致严重结构变形；非质子溶剂（THF，α=0）仅实现14.5%交换率但保持形貌完整。XPS分析揭示SIF_imi的二硫键含量（30%）显著低于无添加剂样品（56%），表明配体添加剂有效保护了活性巯基。

吸附性能突破：SIF_imi在10 ppm低浓度下对Hg²⁺的去除效率>95%，且在多离子体系（含Pb²⁺、Cu²⁺等）中保持100%选择性。XPS证实Hg 4f_7/2结合能（100.47 eV）对应Hg-S配位模式，而高浓度下同时存在Hg-N（104.47 eV）配位。五次循环后仍保持95%初始容量，显著优于传统ZIF-8（1%保留率）。

3 结论

该研究建立的配体添加剂稳定SALE策略，为MOFs精准功能化提供了普适方法。所开发的硫功能化ZIF-8材料兼具高吸附容量（1504 mg g^?1）和实战稳定性，在重金属污染治理领域展现出重要应用价值。这种"结构-功能"协同设计理念可拓展至其他功能MOFs的创制。