锂离子电池中氟诱导过渡金属溶解的抑制策略：钽集流体的创新应用与高电压稳定性研究

这篇综述创新性地提出采用钽（Ta）集流体替代传统铝（Al）集流体，结合锂双（三氟甲磺酰）亚胺盐（LiTFSI）电解质，有效解决了高电压（>4.3 V vs. Li/Li+）下NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）正极的过渡金属溶解问题。通过实验证明，Ta在无氟环境中表现出卓越的抗阳极溶解特性，显著提升了电池在高温/高电压下的循环稳定性，为下一代高能量密度锂离子电池的设计提供了新思路。

　　

摘要

研究聚焦于通过替换传统锂六氟磷酸盐（LiPF₆）为更稳定的锂双（三氟甲磺酰）亚胺盐（LiTFSI），消除电解液中氟离子（F^?）对过渡金属溶解的诱导作用。实验发现，钽（Ta）集流体在无氟条件下仍能抵抗阳极溶解，使NMC811||钛酸锂（LTO）和NMC811||石墨电池在4.6 V高电压下实现优异循环性能，且无需氟清除添加剂。

1 引言

镍富集层状材料NMC811因高比容量（>180 mAh g^?1）成为高能锂电核心正极，但提升截止电压至4.3 V以上会加速容量衰减，主要源于颗粒开裂、过渡金属溶解及氧氧化还原活性。传统LiPF₆盐分解产生的氟离子会形成氢氟酸（HF），腐蚀正极并引发金属离子迁移至负极，破坏固体电解质界面（SEI）。LiTFSI虽化学稳定性优异，却因无法在铝集流体表面形成钝化层导致阳极溶解。

2 实验方法

2.1 电极制备：NMC811浆料涂覆于抛光Ta箔（25 μm）或Al箔（15 μm），组分比例为活性物质:炭黑:PVDF=94:3:3。
2.2 材料表征：通过计时电流法（CA）验证Ta在4.6 V下的稳定性，核磁共振（NMR）监测电解液分解产物。
2.3 全电池测试：采用Ta涂层不锈钢硬币电池壳，优化堆叠顺序以避免不锈钢部件腐蚀。

3 结果与讨论

3.1 Ta集流体的电化学稳定性
CA测试显示，Ta在1 M LiTFSI中电流密度（<0.1 μA cm^?2）与Al在LiPF₆中相当，而Al在LiTFSI中因溶解电流骤升至1 mA cm^?2。扫描电镜（SEM）证实Ta表面无点蚀（图1c,f），而Al在LiTFSI中呈现显著腐蚀（图1b,e）。

3.2 NMC811||LTO全电池性能
Ta集流体电池在4.6 V下循环200次容量保持率与Al/LiPF₆体系相当（图4d），且界面电阻更低（图S3）。关键改进包括：①用Ta垫片替代不锈钢；②正极壳溅射Ta保护层（1 μm）。

3.3 NMC811||石墨全电池性能
60°C高温循环中，Ta/LiTFSI体系容量保持率较Al/LiPF₆提升2倍（图5c）。¹⁹F NMR证实LiTFSI电解液无HF生成（图6a,b），且石墨负极表面未检测到镍沉积（图6h），表明氟诱导的过渡金属溶解被完全抑制。

4 结论与展望

钽集流体为研究无氟电解液体系提供了独特平台，揭示了HF对过渡金属溶解的关键作用。尽管Ta成本较高，未来可探索其作为Al箔涂层或复合塑料集流体镀层的可行性。需注意TFSI^?阴离子属于持久性污染物（PFAS），开发环保型高稳定电解质仍是挑战。

（注：全文数据及配图引用自原文实验部分，结论均基于作者发表的实测结果。）