溶剂介导的-C=N化学剂量计与质子转移信号：从ppm到ppb级次氯酸根离子的高灵敏度检测

本文推荐一种基于呋喃甲醛-DAMN席夫碱分子(3)的新型双通道次氯酸根(OCl-)传感器，通过溶剂调控实现THF中的-C=N化学剂量计与DMSO中的质子转移信号(PTS)机制切换。该研究突破性实现了水环境中次氯酸根的纳摩尔级检测(80-90 nM)，为环境监测和生物医学领域提供了高选择性、可视化的检测工具。

　　

摘要

一种新型呋喃甲醛-DAMN席夫碱分子(3)通过希夫碱缩合反应合成，其高度共轭的π-给体-受体(π-D-A)结构展现出独特的次氯酸根(OCl^-)识别能力。该分子在THF溶剂中通过-C=N键断裂实现化学剂量计响应，而在DMSO中则触发-NH₂与OCl^-的质子转移信号(PTS)，形成从ppm到ppb级的双通道检测体系。核磁共振证实THF体系中呋喃醛基团的释放，而DFT计算揭示DMSO体系能隙降低3.092 eV是显色变化的本质原因。

实验方法

采用B3LYP/6-311G+(d,p)基组优化分子结构，通过紫外-可见光谱在25±3°C条件下进行滴定实验。受体(3)在THF和DMSO中分别显示377 nm和380 nm的特征电荷转移(CT)吸收峰。质谱(HR-ESI-TOF)确认分子量187.06 Da，¹H NMR显示δ 8.09(s,1H)等特征峰。

结果与讨论

溶剂调控机制：在低极性THF中，OCl^-氧化导致-C=N断裂，伴随377 nm吸收峰消失（检测限60 μM）；而在高极性DMSO(pH 6.5-7.5)中，PTS机制使吸收红移至424 nm，实现80 nM级检测。竞争实验证实对F^-、Cl^-等阴离子的绝对选择性。

结构验证：¹H NMR中δ 11.85 ppm新峰证实呋喃醛生成，FTIR显示CN^-振动峰位移。DFT计算表明PTS使HOMO-LUMO能隙从3.359 eV骤降至0.267 eV，导致显着的红移现象。

应用潜力：该传感器在二恶烷、乙腈等溶剂中呈现规律性溶剂化显色效应，其可逆性响应（酸中和恢复）和水中稳定性，为饮用水消毒监测和活性氧(ROS)相关疾病研究提供新工具。

结论

这项研究创新性地通过溶剂极性调控实现同一分子对OCl^-的双模式检测，其中DMSO体系的PTS机制展现出纳摩尔级灵敏度。未来通过引入荧光团可进一步拓展其在生物成像领域的应用，为氧化应激相关研究提供分子级检测方案。